Edvards tenglamasi - Edwards equation

The Edvards tenglamasi organik kimyoda korrelyatsiya qilish uchun ikki parametrli tenglama mavjud nukleofil reaktivlik, nisbiy tezlik konstantalari bilan belgilanadigan, bilan asosiylik nukleofil (protonlarga nisbatan) va uning qutblanuvchanlik. Ushbu tenglama birinchi bo'lib 1954 yilda Jon O. Edvards tomonidan ishlab chiqilgan^[1] va keyinchalik 1956 yilda qo'shimcha ishlar asosida qayta ko'rib chiqilgan.^[2]

Umumiy g'oya shundan iboratki, aksariyat nukleofillar ham yaxshi asosdir, chunki nukleofilni aniqlaydigan salbiy zaryadlangan elektron zichligi konsentratsiyasi ijobiy zaryadlangan protonlarni o'ziga jalb qiladi, bu asosning ta'rifi Brønsted – Lowry kislota-asos nazariyasi. Bundan tashqari, juda polarizatsiyalanadigan nukleofillar, ularning asosliligi bilan tavsiya etilganidan kattaroq nukleofil xususiyatiga ega bo'ladi, chunki ular elektron zichligi bir sohada konsentratsiya qilish uchun nisbatan osonlik bilan siljishi mumkin.

Tarix

Edvards uning tenglamasini ishlab chiqishdan oldin, boshqa olimlar ham aniqlash uchun ish olib borishgan nukleofillik miqdoriy jihatdan. Bronsted va Pederson protonlarga nisbatan asoslilik va nukleofillik o'rtasidagi munosabatni birinchi marta 1924 yilda kashf etdilar:^[3]

qayerda

{ displaystyle log k_ {B} = beta _ {n} pK_ {b} + C}

qaerda k_b - bu (B) va base asos bilan nitramid parchalanishi uchun tezlik konstantasidir_N tenglamaning parametri hisoblanadi.

Keyinchalik Seyn va Skot nukleofil ma'lumotlarini bitta parametrli tenglama bilan o'zaro bog'lab, aniqroq va miqdoriy munosabatlarni aniqlashga harakat qilishdi.^[4]^[5] 1953 yilda olingan:

{ displaystyle log _ {10} chap ({ frac {k} {k_ {0}}} o'ng) = sn}

Ushbu tenglama tezlik konstantasi bilan bog'liq k, nukleofil sifatida suv bilan standart reaktsiyaga normalizatsiya qilingan reaktsiya (k₀), nukleofil doimiysiga n ma'lum bir nukleofil va substrat konstantasi uchun s Bu substratning nukleofil hujumga sezgirligiga bog'liq (1 uchun belgilangan) bromid metil ). Ushbu tenglama quyidagidan keyin tuzilgan Hammett tenglamasi.

Shu bilan birga, Sven-Skot tenglamasi ham, Bronsted munosabatlari ham barcha nukleofillarning ma'lum bir reaktsiya maydoniga nisbatan bir xil reaktivlikka ega ekanligi haqida juda noaniq taxminlarni keltirib chiqaradi. Har xil hujum qiluvchi atomlarga ega bo'lgan (masalan, kislorod, uglerod, azot) bir nechta nukleofil toifalari mavjud va bu atomlarning har biri har xil nukleofil xususiyatlariga ega.^[3] Edvards tenglamasi ushbu qo'shimcha parametrni qutblanuvchanlik atamasini kiritish orqali hisobga olishga urinadi.

Edvards tenglamalari

Edvards tenglamasining birinchi avlodi^[1] edi

{ displaystyle log { frac {k} {k_ {0}}} = alfa E_ {n} + beta H ,}

qaerda k va k₀ nukleofil va standart uchun tezlik konstantalari (H₂O). H - nukleofilning protonlarga nisbatan asosliligi o'lchovidir, bu tenglama bilan belgilanadi:

{ displaystyle H = pK_ {a} +1.74}

qaerda pK_a nukleofil konjugat kislotasi va doimiy 1.74 pK uchun tuzatish hisoblanadi_a H ning₃O⁺.

E_n nukleofilning qutblanuvchanligini hisobga olish uchun kiritilgan Edvards atamasidir. Bu oksidlanish potentsiali bilan bog'liq (E₀) reaksiya ${ displaystyle mathrm {2X ^ {-} rightleftharpoons X_ {2} + 2e ^ {-}}}$ (nukleofilning oksidlovchi dimerizatsiyasi) tenglama bilan:

{ displaystyle E_ {n} = E_ {0} +2.60}

bu erda 2.60 - suvning oksidlovchi dimerizatsiyasi uchun tuzatish, bu mavzudagi Edvardsning birinchi qog'ozidagi ma'lumotlarning eng kichik kvadratik korrelyatsiyasidan olingan.^[1] a va b - bu substratning sezgirligini asoslik va qutblanish omillari bilan bog'laydigan o'ziga xos nukleofillarga xos parametrlar.^[6]Biroq, ba'zi bir β lar nazariy jihatdan yuzaga kelmasligi kerak bo'lgan Edvards tenglamasining birinchi avlodi tomonidan aniqlangan manfiy bo'lib ko'ringanligi sababli, Edvards o'z tenglamasini o'zgartirdi. E atamasi_n nukleofilning elektrokimyoviy xususiyatlariga ta'sir ko'rsatadigan ba'zi bir omillar tufayli protonlarga (H) nisbatan baziklikka bog'liqligi aniqlandi. Buni hisobga olish uchun E_n asosliligi va qutblanuvchanligi nuqtai nazaridan qayta aniqlandi (sifatida berilgan molyar sinishi, R_N):

{ displaystyle E_ {n} = aP + bH}

qayerda

{ displaystyle P equiv log { frac {R_ {N}} {R_ {H_ {2} 0}}}}

Eng kichik kvadratlar usuli bilan olingan a va b qiymatlari mos ravishda 3,60 va 0,0624 ga teng.^[2] E ning ushbu yangi ta'rifi bilan_n, Edvards tenglamasini qayta tuzish mumkin:

{ displaystyle log { frac {k} {k_ {0}}} = AP + BH ,}

bu erda A = aa va B = β + ab. Biroq, tenglamaning ikkinchi avlodi ham yakuniy bo'lganligi sababli, ba'zan tenglama quyidagicha yoziladi ${ displaystyle log { frac {k} {k_ {0}}} = alfa P + beta H ,}$ , ayniqsa, Edvardsning keyingi maqolasida ushbu shaklda qayta nashr etilganligi sababli,^[7] qaysi parametrlar aniqlanayotganligi to'g'risida chalkashlikka olib keladi.

Ahamiyati

1960 yilda Jensks va Carriuolo tomonidan olib borilgan tadqiqotlardan so'ng Edvards va Pearson tomonidan nashr etilgan maqola^[8]^[9] nukleofil reaktivlikdagi qo'shimcha omilni kashf etishga olib keldi, buni Edvards va Pirson shunday deb atashdi alfa effekti,^[7] bu erda nukleofil markaziga tutash atomda bitta elektron jufti bo'lgan nukleofillar reaktivlikni kuchaytiradi. Alfa effekti, asosliligi va qutblanuvchanligi hanuzgacha nukleofil reaktivlikni aniqlashning asosiy omillari sifatida qabul qilinadi. Shunday qilib, Edvards tenglamasi sifat jihatidan miqdoriyga qaraganda ancha tez-tez qo'llaniladi.^[10]Nukleofil reaktsiyalarni o'rganishda Edvards va Pirson nukleofillarning ayrim sinflari uchun nukleofil xarakterining aksariyat hissasi ularning asosliligidan kelib chiqqanligini va natijada katta β qiymatlarga ega ekanligini payqashdi. Boshqa nukleofillar uchun nukleofil xarakterining aksariyati ularning yuqori qutblanuvchanligidan kelib chiqqan bo'lib, poydevorning oz hissasi bo'lgan, natijada katta a qiymatlari paydo bo'lgan. Ushbu kuzatuv Pirsonni o'zini rivojlantirishga olib keldi qattiq-yumshoq kislota-asos nazariyasi Bu shubhasiz Edvards tenglamasining hozirgi organik va noorganik kimyo tushunchalariga qo'shgan eng muhim hissasi.^[11] Polarizatsiyalanadigan, katta a qiymatiga ega bo'lgan nukleofillar yoki bazalar "yumshoq", qutblanmaydigan, katta g va kichik a qiymatlari bo'lgan nukleofillar "qattiq" turkumga kirdilar.

Edvards tenglamasining parametrlari shundan beri yondashuv soddaligi tufayli kislotalar va asoslarni qattiq yoki yumshoq toifalarga ajratishda yordam beradi.^[12]

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

^ ^a ^b ^v Edvards, J.O. (1954). "Ikki asoslik shkalasi bilan nisbiy stavkalar va muvozanatlarning o'zaro bog'liqligi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 76 (6): 1540–1547. doi:10.1021 / ja01635a021.
^ ^a ^b Edvards, J.O. (1956). "Polarizatsiyalanish, asoslik va nukleofil xarakter". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 78 (9): 1819–1820. doi:10.1021 / ja01590a012.
^ ^a ^b Xarris, J. Milton; McManus, Samuel P. (1987). Nukleofillik. 215. Amerika kimyo jamiyati. pp.7–8. doi:10.1021 / ba-1987-0215. ISBN 9780841209527.
^ Sveyn, S Gardner; Skott, Karleton B. (1953 yil yanvar). "Nisbiy stavkalarning miqdoriy o'zaro bog'liqligi. Gidroksid ionini boshqa nukleofil reaktivlar bilan alkil Galidlar, Esterlar, Epoksidlar va Asil Galidlarga nisbatan taqqoslash". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 75 (1): 141–147. doi:10.1021 / ja01097a041.
^ IUPAC, Kimyoviy terminologiya to'plami, 2-nashr. ("Oltin kitob") (1997). Onlayn tuzatilgan versiya: (2006–) "Svayn-Skot tenglamasi ". doi:10.1351 / goldbook.S06201
^ Kerol, Feliks (2010). Organik kimyo tuzilishi va mexanizmi istiqbollari (2 nashr). Nyu-Jersi: Vili. 506-507 betlar. ISBN 978-0470276105.
^ ^a ^b Edvards, J.O .; Pearson, Ralf G. (1962). "Nukleofil reaktivligini aniqlovchi omillar". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 84 (1): 16–24. doi:10.1021 / ja00860a005.
^ Jenks, Uilyam P.; Carriuolo, Joan (1960 yil aprel). "Nukleofil reaktivlarning Esterlarga nisbatan reaktivligi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 82 (7): 1778–1786. doi:10.1021 / ja01492a058.
^ Jenks, Uilyam P.; Carriuolo, Joan (1960 yil fevral). "Fenil asetat aminolizining umumiy asos katalizi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 82 (3): 675–681. doi:10.1021 / ja01488a044.
^ Xadson, Maykl J.; Lorens M. Xarvud; Dominik M. Laventin; Frank V. Lyuis (2013). "Aktinidlar va lantanidlarni ajratish uchun yumshoq geterosiklik N-donor ligandlardan foydalanish". Anorganik kimyo. 52 (7): 3414–3428. doi:10.1021 / ic3008848.
^ Pearson, Ralf G. (1963). "Qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021 / ja00905a001.
^ Yingst, Ostin; MacDaniel, Darl H. (1967). "Kislotalarning qattiqligini aniqlash uchun Edvards tenglamasidan foydalanish". Anorganik kimyo. 6 (5): 1067–1068. doi:10.1021 / ic50051a051.

[ed1-1] v Edvards, J.O. (1954). "Ikki asoslik shkalasi bilan nisbiy stavkalar va muvozanatlarning o'zaro bog'liqligi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 76 (6): 1540–1547. doi:10.1021 / ja01635a021.

[ed2-2] Edvards, J.O. (1956). "Polarizatsiyalanish, asoslik va nukleofil xarakter". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 78 (9): 1819–1820. doi:10.1021 / ja01590a012.

[Harris-3] Xarris, J. Milton; McManus, Samuel P. (1987). Nukleofillik. 215. Amerika kimyo jamiyati. pp.7–8. doi:10.1021 / ba-1987-0215. ISBN 9780841209527.

[4] Sveyn, S Gardner; Skott, Karleton B. (1953 yil yanvar). "Nisbiy stavkalarning miqdoriy o'zaro bog'liqligi. Gidroksid ionini boshqa nukleofil reaktivlar bilan alkil Galidlar, Esterlar, Epoksidlar va Asil Galidlarga nisbatan taqqoslash". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 75 (1): 141–147. doi:10.1021 / ja01097a041.

[5] IUPAC, Kimyoviy terminologiya to'plami, 2-nashr. ("Oltin kitob") (1997). Onlayn tuzatilgan versiya: (2006–) "Svayn-Skot tenglamasi ". doi:10.1351 / goldbook.S06201

[6] Kerol, Feliks (2010). Organik kimyo tuzilishi va mexanizmi istiqbollari (2 nashr). Nyu-Jersi: Vili. 506-507 betlar. ISBN 978-0470276105.

[ed3-7] Edvards, J.O .; Pearson, Ralf G. (1962). "Nukleofil reaktivligini aniqlovchi omillar". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 84 (1): 16–24. doi:10.1021 / ja00860a005.

[8] Jenks, Uilyam P.; Carriuolo, Joan (1960 yil aprel). "Nukleofil reaktivlarning Esterlarga nisbatan reaktivligi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 82 (7): 1778–1786. doi:10.1021 / ja01492a058.

[9] Jenks, Uilyam P.; Carriuolo, Joan (1960 yil fevral). "Fenil asetat aminolizining umumiy asos katalizi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 82 (3): 675–681. doi:10.1021 / ja01488a044.

[10] Xadson, Maykl J.; Lorens M. Xarvud; Dominik M. Laventin; Frank V. Lyuis (2013). "Aktinidlar va lantanidlarni ajratish uchun yumshoq geterosiklik N-donor ligandlardan foydalanish". Anorganik kimyo. 52 (7): 3414–3428. doi:10.1021 / ic3008848.

[11] Pearson, Ralf G. (1963). "Qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021 / ja00905a001.

[12] Yingst, Ostin; MacDaniel, Darl H. (1967). "Kislotalarning qattiqligini aniqlash uchun Edvards tenglamasidan foydalanish". Anorganik kimyo. 6 (5): 1067–1068. doi:10.1021 / ic50051a051.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]