Flippin-Lodge burchagi - Flippin–Lodge angle

To be supplied
Flippin-Lodj va Burgi – Dunits nukleofil yondashuv traektoriyasining burchaklari, va , Azimut va balandlik parametrlariga o'xshash samoviy (gorizontal) koordinatalar tizimi.
To be supplied
Flippin-Lodge burchagi, , a da nukleofil "hujum" (qo'shilish) uchun karbonil - tarkibida elektrofil, yilda Newman proektsiyasi, elektrofil tekisligi bilan men chetga qarab ko'rdim.[1]
Ushbu samoviy koordinatalar tizimida ham, planar elektrofilga yaqinlashib kelayotgan nukleofilni tavsiflash tizimida ham, muammo samolyotning ma'lum bir nuqtasiga nisbatan tekislikning tashqarida joylashgan joyini noyob tarzda tasvirlashda (bu erda) samolyot I, o'z ichiga olgan samolyot karbonil va uning R va R ' o'rinbosarlar, xuddi shu kabi boshqa elektrofillar bilan). Demak, har ikkala holatda ham muammo ikkita burchak, balandlik tipidagi va azimut tipidagi burchaklar yordamida hal qilinishi mumkin. (Ta'rifning uchinchi komponenti stereokimyoviy, ya'ni elektrofil tekisligining yuqoridan yoki pastdan yaqinlashishini ko'rsatib, quyidagiga qarang.)

Nukelofil (atom yoki guruh) bu erda quyidagicha ifodalanadi : Yo'q. O'rinbosarlar, R va R ', ning uglerod atomiga biriktirilgan karbonil guruh vodorod (H), alkil guruhlari kabi metil, etil va boshqalar (shu jumladan ancha murakkab bo'lganlar) yoki boshqalar funktsional guruhlar ning O va N tarkibidagi guruhlari kabi Esterlar va amidlar. Ikkala panelda ham ikkinchi tekislik, samolyot II (qizil), aniqlanadi ortogonal (perpendikulyar) birinchisiga, uglerod va kislorod atomlarini o'z ichiga oladi karbonil, C = O va ikkiga bo'linish The R—•—R ' burchak (bu erda "•" uglerod atomi). Dastlabki ikkitasiga o'zaro tik bo'lgan uchinchi tekislik, samolyot III (yashil), faqat karbonilning uglerod atomini o'z ichiga oladi; u o'ngdagi Nyuman proektsiyasidagi sahifa tekisligiga mos keladi. Ushbu proektsiyada vektor (o'q): Nu karbonilning uglerodiga nukleofil ushbu tekislikning yuqorisidan yoki pastidan yaqinlashishi mumkinligini aniqlashtirish uchun karbonilning uglerodigacha aks ettirilgan (natijada reaktsiya mahsulotlarining stereokimyosidagi farqlar bilan matnga qarang). Nu dan I tekislikka nuqta chiziq, ning hisoblash jarayonini bildiradi matematik ravishda loyihalash ifodalaydigan geometrik nuqta: Nu I tekislikka, bu ba'zan zarur matematik operatsiya (matnga qarang).

Chapdagi rasmda nukleofil va azimutal burchakning aniqligi uchun, , R o'rnini bosuvchi tomonga siljigan sifatida ko'rsatilgan, Nyuman proektsiyasida esa aksincha. Ushbu maqolada R o'rnini bosuvchi o'zboshimchalik bilan ko'proq tayinlangan juda katta guruhi va shuning uchun o'ng tomonda ko'rsatilgan siljish davomida tasvirlangan hodisalarning aksariyat vakili hisoblanadi. Shuni ham unutmangki, samoviy dasturlarda balandlik ko'rsatilgan balandlik, nukleofil balandligi kabi osonlikcha o'lchanadi, , kabi eng oson o'lchanadi qo'shimcha burchak, Nu-C-O, shuning uchun uning qiymatlari ko'pincha> 90 ° ga teng (matnga qarang).

The Flippin-Lodge burchagi tomonidan ishlatiladigan ikkita burchakdan biri organik va biologik kimyogarlar molekula orasidagi bog'liqlikni o'rganish kimyoviy tuzilish va buning usullari reaksiyaga kirishadi, elektronga boy reaksiyaga kiruvchi turning "hujumi" bilan bog'liq reaktsiyalar uchun nukleofil, elektronga kam reaksiyaga kiruvchi turlarda elektrofil. Xususan, burchaklar Burgi – Dunits, va Flippin-Lodge, - nukleofilning elektrofilga yaqinlashishi, xususan, ikkinchisi bo'lganda "traektoriyasi" yoki "hujum burchagi" ni tavsiflang planar shaklida. Bunga a deyiladi nukleofil qo'shilishi reaktsiya va u markaziy rol o'ynaydi biologik kimyo ko'pchilikda sodir bo'ladi biosintezlar tabiatda va zamonaviy organik kimyoning reaktsiya vositalarida, masalan, yangi molekulalarni qurish uchun markaziy "vosita" dir. farmatsevtika. Ushbu burchaklarning nazariyasi va ulardan foydalanish sohalariga to'g'ri keladi sintetik va fizik organik kimyo bilan bog'liq bo'lgan kimyoviy tuzilish va reaktsiya mexanizmi va nomlangan sub-mutaxassislik doirasida tuzilish korrelyatsiyasi.

Chunki kimyoviy reaktsiyalar ichida bo'ladi uch o'lchov, ularning miqdoriy tavsifi qisman a geometriya muammo. Ikki burchak, avval Burgi-Dunits burchagi, va keyinchalik Flippin-Lodj burchagi, , reaktivning yondashuvini tavsiflash uchun ishlab chiqilgan atom nukleofilning (tekislikdan tashqaridagi nuqta) elektrofilning reaktiv atomiga (tekislikdagi nuqta). The nukleofilning ko'tarilishini, ma'lum R va R 'ga qarab yoki undan uzoqlashishini taxmin qiladigan burchakdir. o'rinbosarlar elektrofil atomiga biriktirilgan (rasmga qarang). The bu ikkita atomni birlashtiruvchi yaqinlashuvchi vektor va elektrofilni o'z ichiga olgan tekislik orasidagi burchakdir (qarang Burgi – Dunits maqola). Ushbu burchak tushunchalaridan foydalangan holda reaktsiyalarda bitta atomlardan (masalan, xloriddan) tortib nukleofillar qo'llaniladi anion, Cl– ) va qutbli organik funktsional guruhlar (masalan, birlamchi aminlar, R "-NH2), murakkabgacha chiral katalizatori reaktsiya tizimlari va ferment faol saytlar. Ushbu nukleofillarni bir qator planar elektrofillar bilan birlashtirish mumkin: aldegidlar va ketonlar, karboksilik kislota hosilalari, va ning uglerod-uglerod er-xotin aloqalari alkenlar. Tadqiqotlar va nazariy, asoslangan bo'lishi mumkin hisob-kitoblar yoki eksperimental (yoki miqdoriy, asoslangan Rentgenologik kristallografiya, yoki ma'lum kimyoviy reaktsiyalarning ratsionalizatorli natijalari yoki xulosasi va semikantitativ) yoki ularning kombinatsiyasi.

Flippin-Lodj burchagining eng ko'zga ko'ringan tatbiqi va ta'siri dastlab aniqlangan kimyo sohasida bo'lgan: amalda sintetik eritmadagi uglerod-uglerod bog'lanishini hosil qiluvchi reaktsiyalar natijalarini o'rganish. Bunga muhim misol aldol reaktsiyasi, masalan, ketondan olingan nukleofillarning qo'shilishi (enols, enolates ), elektrofilga aldegidlar kattaligi va qutbliligi jihatidan farq qiluvchi guruhlarga ega Berilganligi sababli alohida qiziqish uyg'otadi uch o'lchovli kontseptsiyaning mohiyati, nukleofil va elektrofilning birlashtirilgan xususiyatlari qanday ta'sir qilishini tushunishdan iborat stereokimyo reaktsiya natijalari (ya'ni, yangi narsalarning "qo'llari") chiral reaktsiya natijasida hosil bo'lgan markazlar). Sintetik kimyo bo'yicha Flippin-Lodj burchaklarini o'rganish bo'yicha tadqiqotlar kimyogarlarning ma'lum reaktsiyalar natijalarini bashorat qilish qobiliyatini va ma'lum stereoizomerlarni ishlab chiqarish uchun yaxshiroq reaktsiyalarni ishlab chiqishni yaxshiladi (enantiomerlar va diastereomerlar ) murakkab tabiiy mahsulotlar va dorilarni qurishda zarur.

Texnik kirish

Flippin-Lodj (FL) burchagi, a ning "hujum" (to'qnashuv orqali yaqinlashish) geometriyasini to'liq aniqlaydigan ikkita burchakdan kelib chiqqan nukleofil a trigonal to'yinmagan markazi elektrofil molekula (ikkinchisi Burgi-Dunits burchagi, , pastga qarang).[2][3] Ushbu burchaklarning nazariyasi va qo'llanilishi maydoniga to'g'ri keladi sintetik va of fizik organik kimyo (mutaxassisliklari bo'yicha kimyoviy tuzilish va reaktsiya mexanizmi ), ikkinchisida, nomlangan sub-mutaxassislik doirasida tuzilish korrelyatsiyasi.[4] Tadqiqotlar va nazariy, asoslangan bo'lishi mumkin hisob-kitoblar yoki eksperimental (yoki miqdoriy, asoslangan Rentgenologik kristallografiya, yoki ma'lum kimyoviy reaktsiyalarning ratsionalizatorli natijalari yoki xulosasi va semikantitativ) yoki ularning kombinatsiyasi.[2][3][4]

Bunda nukleofillar qo'shilish reaktsiyasi bitta atomlardan iborat bo'lishi mumkin (gidrid, xlorid ), qutbli organik funktsional guruhlar (ominlar, spirtli ichimliklar ), murakkab tizimlarga (nukleofil) enolates bilan chiral katalizatorlari, aminokislota yon zanjirlar yilda ferment faol saytlar; pastga qarang). Planar elektrofillar kiradi aldegidlar va ketonlar, karboksilik kislota kabi lotinlar Esterlar va amidlar va xususan uglerod-uglerodli qo'shaloq bog'lanishlar alkenlar (olefinlar ).[1][2] Karbonilga nukleofil hujum misolida, nukleofilning elektrofilga, karbonil uglerodga biriktirilgan ikkita substituentning biriga yoki ikkinchisiga yaqinlashishining "ofset" o'lchovidir.[1][2][3] Reaksiyalar mahsulotlarining ratsionalizatsiyasiga asoslangan juft reaksiyalar uchun burchaklarning nisbiy qiymatlari xulosa va yarim semantitativ bo'lishi mumkin; muqobil ravishda, rasmda ta'kidlanganidek, qiymatlar rasmiy ravishda kristallografik koordinatalardan geometrik hisob-kitoblar bilan yoki grafika bilan, masalan, Nu karbonil tekisligiga proyeksiyalashdan va qo'shimcha burchakni o'lchashdan keyin olinishi mumkin. LNu'-C-O (bu erda Nu 'proektsiyalangan atom). Nukleofil traektoriyasining ko'pincha e'tibordan chetda qoladigan burchagi Flippin-lojali tomonidan burchak Kleyton Xitxok uning hamkori Li A. Flippin va Erik P. Lodjdan keyin.[1][3][5][6] Geometriyani belgilaydigan ikkinchi burchak qanchalik yaxshi ma'lum bo'lsa Burgi – Dunits burchak, , Nu-C-O bog'lanish burchagini tavsiflaydi va kristallograflar Xans-Beat Burgi va nomi bilan atalgan Jek D. Dunits, uning birinchi katta tergovchilari (qarang tegishli maqola ).[7]

Flippin-Lodj burchagi φ, ψ, the belgilar bilan har xil qisqartirilganxva yoki ;[2][3][7][8][9][10] Flippin-Lodj burchagini uning singlisi burchagi bilan chambarchas bog'laydigan oxirgi juftlik Burgi – Dunits, dastlab qisqartirilgan uning kashfiyotchilari / formulatorlari tomonidan (masalan, qarang: Burgi va boshq., 1974).[7]). Belgilar va Flippin-Lodj va Burgi-Dunits tushunchalari va o'lchov qiymatlariga murojaat qilish uchun bu erda mos ravishda ishlatiladi.

Eksperimental kuzatiladigan burchak

Ushbu burchaklar ma'lum bir tizim uchun kuzatilgan (o'lchangan) burchaklarni anglatuvchi ma'noda eng yaxshi talqin etiladi va emas qadriyatlar bo'yicha tarixiy kuzatilgan diapazon (masalan, kabi asl Burgi-Dunitz aminoketonlari oralig'i) yoki ma'lum bir tizim uchun hisoblangan ideallashtirilgan qiymat (masalan, = Formaldegidga gidrid qo'shilishi uchun 0 °).[7] Ya'ni va gidrid-formadegid tizimining burchaklari bir juft qiymatga ega, boshqa tizimlar uchun kuzatilgan burchaklar - nuklefil va elektrofil birikmalari, katalizator va tajriba holatini belgilaydigan boshqa o'zgaruvchilar bilan birgalikda, shu jumladan reaktsiya solutioda yoki boshqacha - to'liq kutilgan (va xabar berilgan) nazariy, nosimmetrik gidrid-formaldegid holatidan kamida bir oz farq qilishi mumkin.[2][8][10]

A aytilgan uchun anjuman bu shunday yo'nalishga qarab burilganda ijobiy (> 0 °):

  • katta o'rinbosardan uzoqroq elektrofil markazga biriktirilgan, yoki
  • ko'proq elektronga ega bo'lgan substituentdan uzoqroq (bu ikki va boshqa omillar murakkab raqobatda bo'lishi mumkin bo'lgan joyda, quyida ko'rib chiqing);

shuning uchun, ta'kidlanganidek, oddiy nukleofilning nosimmetrik tarzda almashtirilgan karbonil (R = R 'yoki boshqa nosimmetrik planar elektrofil) bilan reaktsiyasi uchun 0 ° bo'lishi kutilmoqda vakuumda yoki solutioda, masalan, gidridni hisoblash va eksperimental qo'shish holatidagi kabi (H–) formaldegidga (H2C = O).[2]

Uning qiymatiga sterik va orbital qo'shimchalar

line-angle representation of an organic aldehyde, (CH3)3C-C(=O)-H
Pivaldegid (trimetilasetaldegid ).[11] Misol aldegid bilan juda katta Ga biriktirilgan R guruhi karbonil,> C = O, the uchinchi darajali-butil guruh (3 bilan metil pastki chapda). Ta'rifga ko'ra, boshqa "guruh", R 'bu to'g'ridan-to'g'ri yuqoriga qarab ko'rsatilgan vodorod (H) atomidir.

Burgi-Dunits burchagidan farqli o'laroq, ,[7] va misol sifatida karbonil qo'shimchalari misolidan foydalanish: the Nukleofil tomonidan trigonal elektrofilga yaqinlashish paytida qabul qilingan burchak murakkab tarzda quyidagilarga bog'liq:

  • elektrofil karbonilga biriktirilgan (alfa-ga) bog'langan ikkita substituentning nisbiy sterik kattaligi, bu van der Valsning o'zaro ta'sirlanishining turli darajalarini keltirib chiqaradi (masalan, berish ≈ uchun 7 ° gidrid hujum pivaldegid (rasmga qarang), bu erda R =uchinchi darajali-butil va R '= H),[2]
  • Karbonilga alfa o'rnini bosuvchilarning elektron xarakteristikalari, bu erda heteroatom o'z ichiga olgan substitentsiyalar ular orqali stereoelektronik ta'sir qilish, haddan tashqari intruziv sterik guruhlar sifatida ishlash (masalan, berish R kichik R 'guruhlari bo'lgan esterlar va amidlar uchun 40-50 °, chunki R mos ravishda O- va ​​N-o'rnini bosuvchi),[2] va
  • uzoqroq atomlar tomonidan alfa atomlaridan karbonilgacha bo'lgan bog'lanishlarning tabiati, masalan, alfa va beta-o'rnini bosuvchilar o'rtasida σ * molekulyar orbital (MO) energiyasining yuqoridagi ta'sirlar bilan raqobatlashishi aniqlangan,[5]

shuningdek, karbonil va hujum qiluvchi nukleofilning MO shakllari va ishg'ollarida.[2][3] Shuning uchun nukleofil hujumida kuzatilgan, avvalambor, o'rganilgan tizimlarda HOMO-LUMO nukleofil-elektrofil juftining energetikasi ta'sir qiladi - qarang Burgi – Dunits maqola va shu bilan bog'liq noorganik kimyo kontseptsiyasi, burchak bilan qoplanish modeli (AOM)[12][13][14][15][16]- bu ko'p hollarda yaqinlashishga olib keladi qadriyatlar (lekin barchasi ham emas, quyida ko'rib chiqing); ammo, HOMO va LUMO o'rtasidagi maqbul ustma-ustlikni ta'minlash uchun zarur bo'lgan, yuqorida keltirilgan misollar bilan tavsiflangan energetik hissalarning murakkab o'zaro ta'sirini aks ettiradi.

Kontseptsiyaning kelib chiqishi va hozirgi ko'lami

Burgi-Dunits nazariyasi nazariyasi dastlab kristallardagi "muzlatilgan" o'zaro ta'sirga asoslangan holda ishlab chiqilgan,[2][3]:124ff[7] aksariyat kimyo molekulalarning to'qnashuvi natijasida eritmada yiqilib tushganda sodir bo'ladi; diqqatga sazovor, nazariyalari , ular aks ettiradigan murakkablik bilan, kristalografik ishdan emas, balki qo'shilish kabi amaliy reaktsiyalardagi reaktsiya natijalarini o'rganishdan kelib chiqdi. enolates aldegidlarga (masalan, ayniqsa diastereoselektatsiyani o'rganishda) aldol reaktsiyalar).[1][3] Nukleofil traektoriyasining ikkala burchagini ham haqiqiy kimyoviy reaktsiyalarga qo'llashda, HOMO-LUMO Burgi-Dunits burchagining markazlashtirilgan ko'rinishi, , yanada murakkab, elektrofilga xos jozibali va jirkanch xususiyatlarni o'z ichiga olgan holda o'zgartirilgan elektrostatik va van der Waalsning o'zaro ta'siri bu o'zgarishi mumkin va tarafkashlik bir yoki ikkinchi o'rinbosar tomon (yuqoriga qarang).[5] Shuningdek, har bir tizimda dinamikalar o'ynaydi (masalan, o'zgaruvchan) burama burchaklar ) va dastlabki tadqiqotlarda bo'lgani kabi, eritmadagi reaktsiya natijalarini o'rganishga bevosita bog'liqdir ,[5]- kristallografik tuzilishda bo'lmagan bo'lsa-da, BD tushunchasini tug'diradigan korrelyatsiya yondashuvlari.

Va nihoyat, cheklangan muhitda (masalan, ferment va nanomaterial bog'lash joylari), bu burchaklarning xarakteristikasi juda aniq bo'lib ko'rinadi, kuzatuv paydo bo'lishi mumkin, chunki reaktivlik tasodifiy to'qnashuvga asoslanmaydi va shuning uchun orbital qoplama tamoyillari va reaktivlik o'rtasidagi munosabatlar ancha murakkablashadi.[8][10][17] Masalan, nisbatan kichik o'rinbosarlar bilan amid qo'shimchasini oddiy o'rganish natijasida -50 ° eritmada,[2] uchun aniqlangan kristallografik qiymat fermentativ amidning parchalanishi serin proteaz subtilisin berdi 8 ° dan iborat va kristalografik adabiyotlar to'plami 4 ± 6 ° da to'plangan turli katalizatorlarda bir xil reaksiya uchun qiymatlar (ya'ni substrat elektrofillarining sezilarli disimetriyasiga qaramay, faqat karbonilning to'g'ridan-to'g'ri orqasidan ozgina siljiydi).[8][10] Shu bilan birga, subtilizin 88 ° (gidrid-formaldegiddan ancha farq qiladi) edi 107 ° qiymati, ga qarang Burgi – Dunits maqola), va 89 ± 7 ° darajasida to'plangan ehtiyotkorlik bilan adabiyotlar to'plamidan burchak qiymatlari (ya'ni, karbonil uglerodning to'g'ridan-to'g'ri yuqoridan yoki pastidan ozgina siljiydi).

Ilovalar

The Mukaiyama aldol qo'shilishi reaktsiya.[18]

Flippin-Lodj va Burgi-Dunitsning burchaklari amalda markaziy bo'lib, aniqroq tushunishni rivojlantirishda assimetrik induksiya sintetik organik kimyoda to'sqinlik qilgan karbonil markazlariga nukleofil hujumi paytida. Aynan shu sohada birinchi bo'lib Heathcock tomonidan aniqlangan va asosan ishlatilgan.[1][3] Elektrofil markazining atrofidagi kattaroq o'rnini bosuvchi moddalar, masalan tert-butillar, metil kabi kichik o'rinbosarlarga qaraganda assimetrik induksiyada yuqori stereoelektivliklarga olib keladi. Nukleofilning ikkita katta o'rnini bosuvchi tomonidan markazga yaqinlashishi traektoriyasi cheklangan, ya'ni Flippin-Lodj burchagi kichikroq. Masalan, ichida Mukaiyama aldol qo'shilishi, katta miqdordagi fenil tert-butil keton ular uchun yuqori selektivlikka ega sin kichik fenil metil ketonga qaraganda izomer. Xuddi shu tarzda, agar katta miqdordagi nukleofil, masalan, t-butilmetilsilil enolatidan foydalanilsa, selektivlik litiy enolati singari kichik nukleofilga qaraganda yuqori bo'ladi.[6]

Berilgan nukleofilning karbonil bilan reaktsiya tizimi berilgan va bu erda R 'o'rnini bosuvchi ikkita R' va R 'o'rinbosarlari mavjud. sterik ravishda o'rnini bosuvchi R ga nisbatan kichik (masalan, R '= vodorod atomi, R = fenil), reaktsiya natijalari va nazariy tadqiqotlar natijalaridan kelib chiqadigan qiymatlar katta bo'lishga intiladi;[iqtibos kerak ] muqobil ravishda, agar uglevodorod o'rnini bosuvchi moddalar yaqinroq yoki teng bo'lsa sterik hajmi, xulosa qilingan qiymatlar kamayadi va nolga yaqinlashishi mumkin (masalan, R '= tert-butil, R = fenil).[iqtibos kerak ] Shunday qilib, shunchaki sterik massa o'ynaydigan oddiyroq elektrofil tizimlar nuqtai nazaridan o'rganilgan nukleofillar sinflarining hujum trayektoriyalari shuni aniq ko'rsatadiki, o'rnini bosuvchi moddalar orasidagi kattalik nomutanosibligi oshganda, FL burchagida bezovtalik bo'lishi mumkin. mo'ljallangan reaksiya tizimlarida yuqori stereoelektivliklarni ta'minlash uchun ishlatiladi;[iqtibos kerak ] sterik massadan boshqa omillar paydo bo'lganda naqshlar yanada murakkablashadi (yuqoridagi orbital hissalar bo'limiga qarang),[2][5] Flippin, Lodj va Xitkok reaktsiyalarni loyihalashtirish uchun foydali bo'lgan umumlashmalar qilish mumkinligini ko'rsatib berdilar.[1][2][3]

Turli xil tadqiqotlarda qo'llanilish sohasi ustun bo'lgan aldol reaktsiyalari, ketondan olingan qo'shimchalar enol /yoqtirmoq nukleofillardan elektrofilgacha aldegidlar, har birining hajmi va guruh kutupliligi jihatidan farq qiluvchi funktsional guruhlari;[3] nukleofil va elektrofil xususiyatlarining ta'siri stereokimyo reaktsiya mahsulotlarida, xususan diastereosektsiya namoyish qilingan, diqqat bilan xaritaga kiritilgan (yuqoridagi sterik va orbital tavsifga qarang,[1][2][3] The aldol reaktsiyasi aldoldagi Devid Evansning Garvarddagi o'quv materiallari[19]). Ushbu tadqiqotlar kimyogarlarning dizayn qobiliyatini oshirdi enantioselektiv va diastereoselektiv tabiiy mahsulot kabi murakkab molekulalarni qurishda zarur bo'lgan reaktsiyalar spongistatinlar[20] va zamonaviy dorilar.[21][sahifa kerak ][22] Ning ma'lum bir diapazoni yoki yo'qligini bilish kerak qadriyatlar oqsillar tarkibidagi funktsional guruhlarning joylashishiga va shuning uchun ularning konformatsion barqarorligiga o'xshash hissa qo'shadi (BD traektoriyasiga nisbatan xabar qilinganidek),[23][24] yoki tuzilish va reaktivlik uchun muhim bo'lgan BD bilan bog'liq boshqa konformatsiyaning barqarorlashuviga bog'liq.[25]

Qo'shimcha o'qish

  • Cieplak, A.S. (2008) [1994]. "Organik qo'shilish va yo'q qilish reaktsiyalari; karbonil hosilalarini o'zgartirish yo'llari [6-bob]". Burgi shahrida Xans-Bit; Dunitz, Jek D. (tahrir). Tuzilishning o'zaro bog'liqligi. 1. Vaynxaym, GER: VCH. 205-302 betlar, xususan. 270–274. ISBN  978-3527616084. Olingan 1 mart 2016.CS1 maint: mualliflar parametridan foydalanadi (havola) Burli va Dunits tomonidan tuzilgan korrelyatsiya bo'yicha jild, shu jumladan Flippin-Lojjning yoritilishi () va Burgi-Dunitz () tushunchalar.
  • Heathcock, C.H. (1990) Uglerod-uglerod bog'lanishini hosil qiluvchi reaktsiyalarda diastereofacial selektivlikni tushunish va boshqarish, Aldrichimica Acta 23(4): 94-111, esp. p. 101, qarang [5], 5-yanvar, 2014-yil. Clayton Heathcock-ning sharhi kontseptsiyasi va u nomlangan maqola.
  • Mahrvald, Rayner (1999). "Lyuis-kislota vositachiligida Aldol qo'shimchalaridagi diastereosektsiya" (PDF). Kimyoviy. Vah. 99 (5): 1095–1120, esp. 1099, 1102, 1108-betlar. doi:10.1021 / cr980415r. PMID  11749441. Olingan 5 dekabr 2015. Mukaiyama diastereoselection tadqiqot zonasini (hozir 15 yoshda) to'liq ko'rib chiqish.
  • Evans, D.A. va boshq. (2006) "Karbonil va Azometin elektrofillari [21, 22-darslar]," Kimyo 206, Ilg'or organik kimyo, paket pp. 91–99, 106-110 va 116, Kembrij, MA, AQSh: Garvard universiteti kimyo kafedrasi, qarang [6], kirish 2015 yil 5-dekabr. Garvard Chemical-da Devid Evans va boshqalarning puxta takomillashtirilgan bakalavr o'quv qo'llanmalari va tushunchalar.
  • Fleming, Yan (2010) Molekulyar orbitallar va organik kimyoviy reaktsiyalar: Reference Edition, John Wiley and Sons, 214–215 betlar. ISBN  0470746580, qarang [7], 5-yanvar, 2014-yil. Organik mexanizmlar bo'yicha MO-ga asoslangan seminal oraliq matn, bunda va natijalar umumlashtiriladi.

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ a b v d e f g h C.H. Heathcock (1990) Aldrichimica Acta 23 (4): 94-111, esp., Uglerod-uglerod bog'lanishini hosil qiluvchi reaktsiyalarda diastereofacial selektivlikni tushunish va boshqarish. p. 101, qarang "Arxivlangan nusxa" (PDF). Arxivlandi asl nusxasi (PDF) 2014-01-06 da. Olingan 2014-01-06.CS1 maint: nom sifatida arxivlangan nusxa (havola), 2014 yil 9-iyun kuni.
  2. ^ a b v d e f g h men j k l m n o Yan Fleming (2010) Molekulyar orbitallar va organik kimyoviy reaktsiyalar: Student Edition, John Wiley and Sons, 158-160-betlar; shuningdek qarang: Yan Fleming (2010) Molekulyar orbitallar va organik kimyoviy reaktsiyalar: Reference Edition, John Wiley and Sons, 214-215 betlar, ISBN  0470746580, [1], 5-yanvar, 2014-yil.
  3. ^ a b v d e f g h men j k l R.E. Gawley va J. Aube (1996) Asimmetrik sintez tamoyillari (Tetraedron organik kimyo seriyasi, Vo. 14), Nyu-York: Pergamon, 121-130 betlar, esp. 127f bet, ISBN  0080418759.
  4. ^ a b Cieplak, A.S. (2008) [1994]. "Organik qo'shilish va yo'q qilish reaktsiyalari; karbonil hosilalarini o'zgartirish yo'llari [6-bob]". Burgi shahrida Xans-Bit; Dunitz, Jek D. (tahrir). Tuzilish korrelyatsiyasi, jild 1. Vaynxaym, GER: VCH. 205-302 betlar, xususan. 270–274. ISBN  978-3527616084. Olingan 1 mart 2016.CS1 maint: mualliflar parametridan foydalanadi (havola)
  5. ^ a b v d e E.P. Lodge & C.H. Heathcock (1987) Sterik effektlar, shuningdek sigma * -orbital energiyalar, diasterofeys differentsiatsiyasida chiral aldegidlarga qo'shimchalar, J. Am. Kimyoviy. Sok., 109: 3353-3361.
  6. ^ a b L. Flippin va C.H. Heathcock (1983) Acyclic stereoselection. 16. Lyus kislota vositasida enolsilanlarning xiral aldegidlarga qo'shilishida yuqori diastereofacial selektivlik, J. Am. Kimyoviy. Soc. 105: 1667-1668.
  7. ^ a b v d e f H. B. Burgi; J. D. Dunits; J. M. Lehn; G. Vipff (1974). "Karbonil markazlaridagi reaktsiya yo'llarining stereokimyosi". Tetraedr. 30 (12): 1563–1572. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 90678-7.
  8. ^ a b v d E. Radiskiy, E.S. & Koshland, D.E. (2002). "Proteaza inhibitörleri uchun tiqilib qolgan kanalizatsiya mexanizmi". Proc. Natl. Akad. Ilmiy ish. AQSH. 99 (16): 10316–10321. Bibcode:2002 PNAS ... 9910316R. doi:10.1073 / pnas.112332899. PMC  124911. PMID  12142461.CS1 maint: mualliflar parametridan foydalanadi (havola)
  9. ^ A.M.P. Koskinen (2012) Tabiiy mahsulotlarning assimetrik sintezi, Chichester, Buyuk Britaniya: John Wiley and Sons, 3-7f betlar.
  10. ^ a b v d Radiskiy va Koshland, op. Cit., ularning ishlarida ularning oqsil kristallografiyasi tahlilining ildizliligini aniq eslatib o'ting Burgi va Dunits (uchta hisobotini keltirgan holda) va ular ma'lumotlarida azimutal burchak haqida aniq ma'lumot berishganda (ularning theirx), ular Heathcock, Flippin and Lodge (1983-1990) ning ilgari yozilgan tegishli ishlarini, ularning Burgi-Dunitsning e'tiroflari va Fleming (2010) va Gavlining matnlari va sharh materiallari bilan bog'liqligini keltirmaydilar. & Aubé (1996), WP muharrirlari uchun ravshan ko'rinadi.
  11. ^ Pubchem. "Trimetilatsetaldegid". nih.gov. Olingan 2 mart 2016.
  12. ^ AOM noorganik holatlarda deyarli bir xilda qo'llanilsa-da, boshiga IUPAC ta'rifi asosiy guruh elementlariga ham tegishli, qarang Minkin, op. va shu kengayish marhum professor Jeremy Burdett va boshqalarning matni va boshqa yozuvlarida aniq yoritilgan. op. keltirish.
  13. ^ Minkin, V. I. va IUPAC Organik kimyo bo'limining fizik organik kimyo bo'yicha komissiyasi ishchi guruhi (1999). "Nazariy organik kimyoda ishlatiladigan atamalar lug'ati (IUPAC tavsiyalari 1999)" (bosma, onlayn siyosat bo'yicha tavsiyalar). Sof Appl. Kimyoviy. 71 (10): 1919-1981, esp. 1923 yil. doi:10.1351 / pac199971101919. ISSN  0033-4545. (chop etish); 1365-3075 (onlayn). Olingan 1 mart 2016. [Iqtibos:] Burchakning ustma-ust tushish modeli (AOM) - o'tish davri metal-ligandning o'zaro ta'sirini va asosiy guruh elementlari stereokimyosini tavsiflash usuli, ularning asosiy farazlari bog'lanishning mustahkamligi atom orbitallari ikkita atomda ikkita orbitalning bir-birining ustiga chiqishining kattaligi bilan bog'liq. Markaziy atom va ligand orbitallari orasidagi o'zaro ta'sirlar odatda σ-, δ- va δ-turlarga va [:] type tipidagi parametrik tenglamalarga bo'linadi.pichoq, σ = F2εσ - (F.)2)2ƒσ [va] εdestab, σ = - [F2εσ - (F.)2)2ƒσ] dan foydalaniladi, bu erda F burchakka bog'liq hissa ustma-ust kelgan Sab ikki o'zaro ta'sir qiluvchi orbitallar orasidagi, parametrlar esa εσ va ƒσ bilan mutanosib S2 va S4 mos ravishda va A va B atomlarining o'ziga xosligiga, shuningdek A-B masofaga bog'liq. Xuddi shunday tenglamalar π- va δ tipidagi o'zaro ta'sirlar uchun olingan. Orbital aralashtirish ham, yadroviy repulsiyalar ham model tomonidan hisobga olinmaydi. Uning afzalligi shundaki, oddiy tizimlar uchun molekulyar orbital diagramma ikki orbital o'zaro ta'sirlar asosida osonlikcha tuziladi va buzilish bo'yicha orbital energiyaning tendentsiyalarini aniq ochib beradi ([keltirgan] 5 [Burdett (1980),) Molekulyar shakllar,], 6 [Richardson (1993)]).
  14. ^ Yuqoridagi hisobot uchun hammualliflar (IUPAC Ishchi guruhi a'zolari), berilgan muallifdan tashqari, S. Alvarez, Y. Apeloig, A. Balaban, M. Basilevskiy, F. Bernardi, J. Bertran, G Kalzaferri, J. Chandrasekhar, M. Chanon, J. Dannenberg, R. Gleiter, K. Houk, Z. Maksic, R. Minyaev, E. Osava, A. Pross, P. v. R. Shleyer, S. Shalk. , H.-U. Sihl, R. Sustmann, J. Tomasi, D. Uels, I. Uilyams va G. Jidomirov. IUPAC loyihasi 1993 yil, Loyiha kodi 320/16/93.
  15. ^ Richardson, D. E. (1993). "Asosiy guruh va o'tish metall birikmalari uchun birlashtirilgan bog'lash modeli sifatida burchakli qoplama modeli: bakalavriat anorganik talabalar uchun mos keladigan versiya". J. Chem. Ta'lim. 70 (5): 372ff. Bibcode:1993JChEd..70..372R. doi:10.1021 / ed070p372.
  16. ^ Burdett, J.K. (1997). "O'tish metallarining o'zlarining ligandlari bilan o'zaro ta'siriga qarashning eng yaxshi usuli qanday va o'n sakkizta elektron qoidaning orqasida nima bor? [7-bob]". Kimyoviy obligatsiyalar: Muloqot. Anorganik kimyo: darsliklar turkumi (13-jild) (en anglais ed.). Chichester, ENG: John Wiley. pp.53-66, esp. 54ff. ISBN  978-0471971306. Olingan 29 fevral 2016.; Burdett, J.K. (1980). Molekulyar shakllar: Anorganik stereokimyoning nazariy modellari. Nyu-York, Nyu-York, AQSh: Wiley Interscience.[sahifa kerak ]; Burdett, J.K. (1978). "O'tish metall majmualarida tuzilish va bog'lanishning yangi ko'rinishi". Adv. Inorg. Kimyoviy. (sharhni chop etish) format = talab qiladi | url = (Yordam bering). 21: 113ff.
  17. ^ S.H. Nur, G. Minasov, M.-E. Duban va W.F. Anderson (2014), Burgi-Dunitz stereokimyoviy printsiplariga rioya qilish Shiff-bazasini shakllantirishda muhim tarkibiy o'zgarishlarni talab qiladi: transaldolaza komplekslaridan tushunchalar, Acta Crystallogr. D. 70(Pt 2): 544-52, DOI: 10.1107 / S1399004713030666, qarang [2], 2014 yil 10-iyun kuni kirish huquqiga ega.
  18. ^ Mahrvald, Rayner (1999). "Lyuis-kislota vositachiligida Aldol qo'shimchalaridagi diastereosektsiya" (PDF). Kimyoviy. Vah. 99 (5): 1095–1120, esp. 1099, 1102, 1108-betlar. doi:10.1021 / cr980415r. PMID  11749441. Olingan 5 dekabr 2015.
  19. ^ Evans, D.A. va boshq. (2006) "Karbonil va Azometin elektrofillari [21, 22-darslar]," Kimyo 206, Ilg'or organik kimyo, paket 91-99, 106-110 va 116, Kembrij, MA, AQSh: Garvard universiteti kimyo bo'limi, [3], kirish 2015 yil 5-dekabr.
  20. ^ S.B.J. Kan, K.K.-H. Ng & I. Paterson (2013) Mukaiyama Aldol reaktsiyasining umumiy sintezga ta'siri, Angew. Chemie Int. Ed. 52(35), 9097-9108, qarang [4], 2014 yil 30-noyabrda.
  21. ^ D.A. Evrard va B.L. Harrison (1999) Ann. Med. Kimyoviy. 34, 1.[sahifa kerak ]
  22. ^ J.-J. Li, D.S.Jonson, D.R. Sliskovich va B.D. Roth (2004) Zamonaviy giyohvand moddalar sintezi, Xoboken: Uili-Interersient, 118.
  23. ^ G. J. Bartlett; A. Choudxari; R. T. Reyns; D. N. Vulfson (2010). "n→π* oqsillardagi o'zaro ta'sir ". Nat. Kimyoviy. Biol. 6 (8): 615–620. doi:10.1038 / nchembio.406. PMC  2921280. PMID  20622857.
  24. ^ C. Fufezan (2010). "Buergi ‐ Dunitz o'zaro ta'sirining oqsillarning strukturaviy barqarorligidagi ahamiyati". Oqsillar. 78 (13): 2831–2838. doi:10.1002 / prot.22800. PMID  20635415.
  25. ^ A. Choudxari; K. J. Kamer; M. V. Powner; J. D. Sazerlend; R. T. Raines (2010). "Prebiyotik nukleotid sintezidagi stereoelektronik ta'sir". ACS kimyosi. Biol. 5 (7): 655–657. doi:10.1021 / cb100093g. PMC  2912435. PMID  20499895.