Kiliani-Fischer sintezi - Kiliani–Fischer synthesis
The Kiliani-Fischer sinteziuchun nomlangan Nemis kimyogarlar Geynrix Kiliani va Hermann Emil Fischer, uchun usul sintez qilish monosaxaridlar. U sintez orqali va gidroliz a siyanohidrin Shunday qilib, an ning uglerod zanjirini uzaytiradi aldoz saqlash paytida bitta uglerod atomi tomonidan stereokimyo ilgari mavjud bo'lganlarning hammasida chiral uglerodlar. Yangi chiral uglerod ikkala stereokimyo bilan ham ishlab chiqariladi, shuning uchun Kiliani-Fischer sintezining mahsuloti ikkitadan iborat diastereomerik deb nomlangan shakar epimerlar. Masalan, D.-arabinoz ning aralashmasiga aylantiriladi D.-glyukoza va D.-mannoz.
Klassik Kiliani-Fischer sintezi
Kiliani-Fischer sintezining asl nusxasi davom etmoqda siyanohidrin va aldonik kislota lakton oraliq mahsulotlar. Birinchi qadam boshlang'ich shakarni suvli bilan reaksiyaga kirishishdir siyanid (odatda NaCN); siyanidga uchraydi nukleofil qo'shilishi uchun karbonil shakar guruhi (qandlar asosan mavjud bo'lib yashashga moyil tsiklik yarim asetal, ular doimo ichida kimyoviy muvozanat ularning ochiq zanjiri bilan aldegid yoki keton shakllari va bu holda aldozlar aynan shu sintezda reaksiyaga kirishadigan aldegid shakli). The siyanohidrin bu qo'shilish natijasida hosil bo'lgan suvda isitiladi, bu gidrolizlar The siyanid ichiga karboksilik kislota o'zi bilan tezroq reaksiyaga kirishib, barqarorlikni shakllantiradi lakton. Endi reaktsiya aralashmasida ikkita diastereomerik lakton mavjud. Ular ajratilgan (tomonidan xromatografiya, turli xil erituvchilarga bo'linish yoki boshqa ko'plab boshqa narsalar ajratish usullari) va keyin kerakli lakton a bilan kamayadi natriy amalgam. Quyida ko'rsatilganidek, D.-arabinoz ning aralashmasiga aylantiriladi D.-glyukononitril va D.-mannonitril, keyin aylanadi D.-glyukonolakton va D.-mannolakton, ajratilgan va qisqartirilgan D.-glyukoza yoki D.-mannoz. The kimyoviy hosil ushbu usul bo'yicha 30% atrofida bo'lish istagi mavjud.
Yaxshilangan versiya
Yaqinda katta shakarlarning birmuncha yuqori hosilini beradigan takomillashtirilgan kamaytirish usuli ishlab chiqildi. Siyohidrinni laktonga aylantirish o'rniga, siyanohidrin bo'ladi kamaytirilgan bilan vodorod, foydalanib paladyum kuni bariy sulfat sifatida katalizator va suv kabi hal qiluvchi, shakllantirish uchun tasavvur qiling. Suv borligi sababli imin tezda gidrolizlanib, aldegid hosil qiladi, shu sababli oxirgi qandlar uch emas, balki ikki bosqichda hosil bo'ladi. Izomerlarni ajratish keyinchalik lakton qidiruv mahsulotlarida emas, balki shakar mahsulotlarining o'zlari bosqichida amalga oshiriladi. Keyinchalik kamaytirmaslik uchun maxsus katalizator kerak aldegid guruhga a gidroksil hosil bo'ladigan guruh alditol. Bu katalizatorlar gidrogenlash bir qadamga chaqiriladi zaharlangan katalizatorlar; Lindlar palladiyasi yana bir misol. Quyidagi reaktsiyalar konvertatsiya qilishning ushbu takomillashtirilgan usulini aks ettiradi L-threose ga L-lyxoza va L-ksiloza.
Foydalanish va cheklovlar
Gliseraldegidning har ikkala enantiomeri ham savdo sifatida mavjud, shuning uchun Kiliani-Fischer sintezining tegishli miqdordagi takroriy qo'llanilishi bilan har qanday zanjir uzunlikdagi aldozaning har qanday stereoizomeriga kirish mumkin. The trioza D.-gliseraldegid (1) ga olib keladi tetroslar D.-eritroz (2a) va D.-threose (2b). Ular pentozlar D.-boshlash (3a) va D.-rababinoz (3b) va D.-ksiloza (3c) va D.-liksoza (3d) navbati bilan. Keyingi iteratsiya geksozalar D.- barchasi (4a) va D.-altroz (4b), D.-glyukoza (4c) va D.-manoz (4d), D.-guloza (4e) va D.-doza (4f) va D.-galaktoza (4g) va D.-talose (4 soat). The D.-geptozlar va undan keyin ketma-ketlikni davom ettirish orqali mavjud, va enantiomerik L ketma-ketligini ketma-ketlikni boshlash orqali olish mumkin L-gliseraldegid.
Amalda, Kiliani-Fischer sintezi odatda tabiiy manbalardan olish qiyin yoki imkonsiz bo'lgan shakarlarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. Har qanday kerakli aldozaning har qanday mumkin bo'lgan stereoizomeriga kirishni ta'minlasa-da, bu jarayon uning past rentabelligi va toksik reagentlardan foydalanish bilan cheklangan. Bundan tashqari, jarayon ketma-ket oldingi shakarni etkazib berishni talab qiladi, agar u osonlikcha mavjud bo'lmasa, o'zi uchun katta miqdordagi sintetik ish kerak bo'lishi mumkin. Masalan, Kiliani-Fischer sintezining ketma-ket takrorlanishidan foydalanilsa, har bir qo'shimcha takrorlash uchun umumiy rentabellik taxminan eksponentga tushadi.
Jarayon faqat aldozalarga to'g'ridan-to'g'ri kirishni ta'minlaydi, aksincha ba'zi qiziq shakarlarni ketozlar egallashi mumkin. Ba'zi ketozlarga o'xshash aldozalardan an orqali izomerizatsiya orqali kirish mumkin enediol oraliq; Masalan, suvli asosda turib, glyukoza, fruktoza va mannoz ular asta-sekin o'zaro konvertatsiya qilishadi, chunki ular enediol shaklini bo'lishadilar. (Qarang Lobri de Bryuyn-van Ekenshteynning o'zgarishi ). Ba'zi noodatiy shakarlarga ham kirish mumkin aldol qo'shilishi.
Shuningdek qarang
Adabiyotlar
- Kerey, Frensis A. (2006). Organik kimyo, Oltinchi nashr, Nyu-York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.