Metall sho'rlangan komplekslar - Metal salen complexes

A metall tuzli kompleks a koordinatsion birikma metall o'rtasida kation va a ligand dan olingan N,NB -bis (salitsiliden) etilendiamin, odatda salen deb nomlanadi. Klassik misol salkomin, bilan kompleks ikki valentli kobalt Co2+, odatda Co (salen) deb belgilanadi.[1] Ushbu komplekslar katalizator va ferment taqlidchilari sifatida keng o'rganiladi.[2][3]

Kvadrat planar metall-tuzlangan kompleks. The M metall atomini bildiradi; R va RTo ga biriktirilgan ixtiyoriy funktsional guruhlarni belgilang etilen ko'prigi va / yoki benzol halqasi.

Metallsiz sho'rlangan birikma (H2sho'rlangan yoki sho'rlangan H2) ikkitasi bor fenolik gidroksil guruhlar. "Salen ligand" odatda uning konjugat asosidir (salen2−) yo'qolishi natijasida kelib chiqadi protonlar ushbu gidroksil guruhlaridan. Metall atom odatda to bilan to'rtta koordinatsion bog'lanishni hosil qiladi kislorod va azot atomlar

Komplekslarni tayyorlash

Tuzli anion ko'pchilik bilan kompleks hosil qiladi o'tish metallari. Ushbu komplekslar odatda H ning reaktsiyasi bilan tayyorlanadi2salen ("proligand"), masalan, o'rnatilgan bazalarni o'z ichiga olgan metall prekursorlar bilan alkoksidlar, metall amidlar, yoki metall asetat. Proligand shuningdek, a bilan davolash mumkin metall haloid, qo'shilgan asos bilan yoki qo'shmasdan. Va nihoyat, proligand, masalan, nukleofil bo'lmagan asos bilan deprotatsiya qilinishi mumkin natriy gidrid, metall halogen bilan ishlov berishdan oldin. Masalan, Yakobsen katalizatori bilan tuzlangan ligand prekursoridan tayyorlanadi marganets asetat.[4]

Tuzilmalar

[Cr (salen) ning tuzilishi (H2O)2]+.[5]

Bilan tuzlangan komplekslar d8 metall ionlari, masalan, Ni (salen), odatda a ga ega past aylanadigan kvadrat planar molekulyar geometriya ichida muvofiqlashtirish sohasi.

Boshqa metal-sho'rlangan komplekslar sho'rlangan azot-kislorod tekisligi ustida qo'shimcha ligandlarga ega bo'lishi mumkin. Qo'shimcha ligandli komplekslar, masalan VO (salen), bo'lishi mumkin a kvadrat piramidal molekulyar geometriya. Ikkita qo'shimcha ligandli komplekslar, masalan, Co (salen) Cl (py ) bo'lishi mumkin oktahedral geometriya. Odatda MN2O2 yadro nisbatan planar, etilen umurtqasi qiyshaygan bo'lsa ham va umumiy salen ligand burama S oladi2 simmetriya. Yordamchi ligandlar N ni majbur qiladigan misollar mavjud2O2 rejadan tashqari donorlar.[6] Hech qanday dalil sho'rlanishning redoks-zararsiz ligand.

Reaksiyalar

Co (salen) ning tuzilishi (CH2CHMe2) (4-pikolin), ichidagi organokobalt markazining mimikasi B vitamini12.[7]

Ferment taqlid qiladi

Tsumaki birinchi metal-salenli komplekslarni 1938 yilda tasvirlab bergan. U kobalt (II) kompleksi Co (salen) ni qaytaruvchi O bilan bog'lab turishini aniqladi.2Bu sho'rlangan kobalt komplekslari va ular bilan bog'liq intensiv tadqiqotlarga olib keldi ligandlar ularning kislorodni saqlash va tashish imkoniyatlari uchun potentsialni qidirmoqda sintetik kislorod tashuvchilar.[1] Kobaltli sho'rlangan komplekslar, shuningdek, ba'zi jihatlarni takrorlaydi B vitamini12.

Bir hil kataliz

Marganets o'z ichiga olgan katalizator asimmetrik epoksidlanish uchun ishlatiladi alkenlar. In gidrolitik kinetik rezolyutsiyasi texnikasi, epoksidlarning rasemik aralashmasi o'xshash kobalt (III) kompleksi tomonidan katalizlangan bitta enantiomerni tanlab gidrolizlash orqali ajratilishi mumkin.[8] Keyingi ishlarda xrom (III) va kobalt (III) sho'rlangan komplekslari tayyorlash uchun yaxshi katalizatorlar ekanligi aniqlandi polikarbonatlar karbonat angidrid va epoksiddan.[9]

Tegishli komplekslar

O'zgartirilgan sho'rlangan komplekslar

Salpn, almashtirilgan salen ligand

Almashtirilmagan sho'rlangan komplekslar organik erituvchilarda kam eriydi. Etilen ko'prigiga yoki benzol halqalariga bog'langan yon zanjirlar eruvchanlikni oshirishi mumkin. Bunga misol salpn ligand, dan olingan 1,2-diaminopropan sifatida ishlatiladigan etilendiamin o'rniga metallni o'chirish qo'shimchalar motor moylari va motor yoqilg'isi.[10]

Muvofiqlashtiruvchi uchastkaning yaqinida katta hajmdagi guruhlarning mavjudligi odatda ma'qul, chunki u katalitik faollikni kuchaytiradi va dimerizatsiyani oldini oladi. Salen ligandlari olingan 3,5-di-tert-butilsalitsilaldegid mashhurdir, chunki ular ikkala mezonga ham mos keladi va hatto pentan kabi qutbsiz erituvchilarda ham eriydi.

Chirallikni ligandga diamin magistrali orqali, fenil halqasi yoki ikkalasi orqali kiritish mumkin.[11] Masalan, kondensatsiya ning C2-simetrik trans-1,2-diaminotsikloheksan 3,5-di- bilantert-butilsalisilaldehdye Cr, Mn, Co, Al bilan komplekslarni hosil qiluvchi ligand beradi, ular uchun foydali bo'lgan assimetrik transformatsiyalar. Masalan, ga qarang Yakobsen epoksidatsiyasi, bu chiral tomonidan katalizlanadi marganets -salen kompleksi:[4]

(R, R) -Jakobsen katalizatori.png sintezi

Salen tipidagi ligandlar bilan komplekslar

"Salen tipidagi" metall komplekslar hosil bo'ladi o'xshash xelat guruhlari bo'lgan ligandlar, kabi akasen, salf va salqu. Salqu mis komplekslari oksidlanish katalizatori sifatida o'rganilgan.[12]

Salan ligandlari bo'lgan komplekslar

Shunga o'xshash komplekslar salan yoki salalen bir yoki ikkita to'yingan azot-aril bog'langan ligandlar (ominlar dan ko'ra imines ) mos keladigan sho'rlangan komplekslarga qaraganda metall markazida kamroq qattiq va elektronlarga boyroq bo'lish tendentsiyasiga ega.[13][14]

Qo'shimcha o'qish

  • McGarrigle, Eoghan M.; Gilheani, Deklan G. (2005). "Xrom va marganets bilan tuzlangan alkenlarning epoksidlanishiga yordam beradi". Kimyoviy sharhlar. 105 (5): 1563–1602. doi:10.1021 / cr0306945. PMID  15884784.
  • Bandini, Marko; Kozzi, Pier Jiorgio; Umani-Ronchi, Axill (2002). "[Cr (Salen)] assimetrik kataliz, Lyuis kislotalari va oksidlanish-qaytarilish jarayonlari o'rtasidagi" ko'prik "sifatida". Kimyoviy aloqa (9): 919–927. doi:10.1039 / b109945k. PMID  12123051.

Adabiyotlar

  1. ^ a b Tsumaki, T. (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine". Yaponiya kimyo jamiyati byulleteni (nemis tilida). 13 (2): 252–260. doi:10.1246 / bcsj.13.252.
  2. ^ Balizano, Karlos; Garsiya, Hermenegildo (2006). "Chiral Tuzlangan Komplekslar: Qayta tiklanadigan va qayta ishlatilishi mumkin bo'lgan bir hil va bir hil bo'lmagan katalizatorlar haqida umumiy ma'lumot". Kimyoviy sharhlar. 106 (9): 3987–4043. doi:10.1021 / cr050973n. PMID  16967927.
  3. ^ Dekortlar, Antonello; Kastilya, Ana M.; Kleij, Arjan W. (2010). "Cycloaddition of CO ning tsiklik karbonatlarning Salen-Kompleks vositasida hosil bo'lishi2 epoksidlarga ". Angewandte Chemie International Edition. 49 (51): 9822–9837. doi:10.1002 / anie.201002087. PMID  20957709.
  4. ^ a b Larrow, J. F .; Jacobsen, E. N. (2004). "(R,R)-N,Yo'qBis (3,5-Di-tert-Butilsalitsiliden) -1,2-Sikloheksanediamino marganets (III) xlorid, yuqori darajada enantiyoselektiv epoksidlanish katalizatori ". Organik sintezlar.; Jamoa hajmi, 10, p. 96
  5. ^ Koggon, P .; Makfeyl, A. T .; Mabbs, F. E .; Richards, A .; Tornli, A. S. (1970). "Ba'zi xromlarni tayyorlash, magnit va elektron spektral xususiyatlari (III) -NN′ -Etililen (salitsilideneiminato) komplekslari: kristalli va molekulyar tuzilishi N,N′ -Etililen (salitsilideneiminato) diaquoxromium (III) xlorid ". J. Chem. Soc. A: 3296–3303. doi:10.1039 / j19700003296.
  6. ^ Lauffer, Randall B.; Heistand, Robert H.; Que, Lawrence (1983). "Dioksigenaza modellari. 2,4-Pentanedionato, Phenanthrenesemiquinone va Catecholato komplekslarining kristalli tuzilmalari N,N′ -Etililen (salitsilideneaminato) temir (III) ". Anorganik kimyo. 22: 50–55. doi:10.1021 / ic00143a013.
  7. ^ Xuilan, Chen; Deyan, Xan; Tian, ​​Li; Xong, Yan; Vensiya, Tang; Jian; Peiju; Chenggang (1996). "Ikkilamchi alkillar yoki katta shiff bazasi ekvatorial ligandlar bilan organokobalt (III) komplekslarini sintezi va kristalli tuzilishi". Anorganik kimyo. 35 (6): 1502–1508. doi:10.1021 / ic940516 soat. PMID  11666365.
  8. ^ Makoto Tokunaga; Jey F. Larrou; Fumitoshi Kakiuchi; Erik N. Jakobsen (1997). "Suv bilan assimetrik kataliz: Termal epoksidlarni katalitik gidroliz vositasida samarali kinetik rezolyutsiyasi". Ilm-fan. 277 (5328): 936–938. doi:10.1126 / science.277.5328.936. PMID  9252321.
  9. ^ D. J. Darensburg (2007). "Karbonat angidrid oksididan plastmassalar ishlab chiqarish: Epoksid va CO dan polikarbonatlar ishlab chiqarish uchun katalizator sifatida salenli metall komplekslari.2". Kimyoviy sharhlar. 107 (6): 2388–2410. doi:10.1021 / cr068363q. PMID  17447821.
  10. ^ Dabelshteyn, V.; Reglitzki A .; Schutze A .; Reders, K. "Avtomobil yoqilg'ilari". Ullmannning Sanoat kimyosi ensiklopediyasi. Vaynxaym: Vili-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a16_719.pub2.
  11. ^ Kozzi, Pier Giorgio (2004). "Katalizdagi metall-Salen Shiff baza komplekslari: Amaliy jihatlar". Kimyoviy. Soc. Rev. 33 (7): 410–21. doi:10.1039 / B307853C. PMID  15354222.
  12. ^ Vu, Syanghong; Gorden, A. V. E. (2009). "Oril Metilenlarni oksidlash uchun 2-xinoksalinolli tuzli mis komplekslari". Yevro. J. Org. Kimyoviy. 2009 (4): 503–509. doi:10.1002 / ejoc.200800928.
  13. ^ Atvud, Devid A .; Remington, Maykl P.; Rezerford, Drew (1996). "Bimetalik alyuminiy majmualarini shakllantirish uchun Salan Ligandlaridan foydalanish". Organometalik. 15 (22): 4763. doi:10.1021 / om960505r.
  14. ^ Berkessel, Albrecht; Brandenburg, Mark; Leyterstorf, Eva; Frey, Julia; Leks, Yoxann; Schäfer, Mathias (2007). "Dihidrosalen (Salalen) Ligandlariga amaliy va ko'p qirrali kirish: yuqori darajada enantiyoselektiv titan. Suvli vodorod peroksid bilan assimetrik epoksidlanish uchun situatsion katalizatorlar". Adv. Sintez. Katal. 349 (14–15): 2385. doi:10.1002 / adsc.200700221.