Mulliken aholisi tahlili - Mulliken population analysis

Mulliken ayblanmoqda dan kelib chiqadi Mulliken aholisini tahlil qilish^[1][2] va taxminiy vositalarni taqdim etish qisman atom zaryadlari usullari bilan amalga oshirilgan hisob-kitoblardan hisoblash kimyosi, xususan molekulyar orbital usuli bilan atom orbitallarining chiziqli birikmasi, va muntazam ravishda chiziqli regressiya (QSAR) o'zgaruvchilari sifatida ishlatiladi^[3]) protseduralar.^[4] Usul tomonidan ishlab chiqilgan Robert S. Mulliken, uning nomi bilan nomlangan. Agar koeffitsientlari asosiy funktsiyalar molekulyar orbitalda joylashgan C_miky i'-chi molekulyar orbitaldagi m'th asos funktsiyasi uchun zichlik matritsasi shartlari:

${ displaystyle mathbf {D _ { mu nu}} = mathbf {2} sum _ {i} mathbf {C _ { mu i}} mathbf {C _ { nu i} ^ {*}} }$

har bir molekulyar orbital ikki marta ishg'ol qilingan yopiq qobiq tizimi uchun. Populyatsiya matritsasi ${ displaystyle mathbf {P}}$ keyin shartlari bor

${ displaystyle mathbf {P _ { mu nu}} = mathbf {D _ { mu nu}} mathbf {S _ { mu nu}}}$

${ displaystyle mathbf {S}}$ bu asosiy funktsiyalarning bir-biriga mos keladigan matritsasi. Ning barcha shartlarining yig'indisi ${ displaystyle mathbf {P _ { nu mu}}}$ yakunlandi ${ displaystyle mathbf { mu}}$ orbital uchun yalpi orbital mahsulotdir ${ displaystyle mathbf { nu}}$ - ${ displaystyle mathbf {GOP _ { nu}}}$. Yalpi orbital mahsulotlarning yig'indisi N - elektronlarning umumiy soni. Mulliken populyatsiyasi ma'lum bir atomga elektron zaryad tayinlaydi A, yalpi atom populyatsiyasi sifatida tanilgan: ${ displaystyle mathbf {GAP_ {A}}}$ ning yig'indisi sifatida ${ displaystyle mathbf {GOP _ { nu}}}$ barcha orbitallar bo'yicha ${ displaystyle mathbf { nu}}$ A atomiga tegishli, zaryad, ${ displaystyle mathbf {Q_ {A}}}$, keyin ajratilgan erkin atomdagi elektronlar soni orasidagi farq sifatida aniqlanadi, bu atom soni ${ displaystyle mathbf {Z_ {A}}}$va atomning yalpi populyatsiyasi:

${ displaystyle mathbf {Q_ {A}} = mathbf {Z_ {A}} - mathbf {GAP_ {A}}}$

Matematik masalalar

Diagonal bo'lmagan atamalar

Ushbu yondashuvning muammolaridan biri bu ikkita asosiy funktsiya orasidagi diagonal bo'lmagan atamalarning teng taqsimlanishidir. Bu haddan tashqari oshirib yuborilgan molekulalarda zaryadlarning ajralishiga olib keladi. O'zgartirilgan Mulliken aholisi tahlilida,^[5] bu muammoni bir-biriga mos keladigan populyatsiyalarni bo'lish orqali kamaytirish mumkin ${ displaystyle mathbf {P _ { mu nu}}}$ mos keladigan orbital populyatsiyalar o'rtasida ${ displaystyle mathbf {P _ { mu mu}}}$ va ${ displaystyle mathbf {P _ { nu nu}}}$ ikkinchisi o'rtasidagi nisbatda. Ushbu tanlov, hanuzgacha o'zboshimchalik bilan bo'lishiga qaramay, bo'linishni biron bir tarzda mos keladigan atomlar orasidagi elektr manfiylik farqi bilan bog'laydi.

Yomon ta'rif

Yana bir muammo shundaki, Mulliken ayblovlari aniq belgilangan tanlovga aniq sezgir. Printsipial jihatdan, bitta atomga katta funktsiyalar to'plamini qo'yish orqali molekula uchun to'liq asosni yaratish mumkin. Mulliken sxemasida barcha elektronlar shu atomga biriktirilgan bo'lar edi. Shunday qilib, usulda to'liq asos belgilangan chegara yo'q, chunki aniq qiymat chegara yaqinlashish uslubiga bog'liq. Bu shuningdek, ayblovlar noto'g'ri aniqlanganligini anglatadi, chunki aniq javob yo'q. Natijada, to'lovlarning bazaviy yaqinlashuvi mavjud emas va har xil bazaviy oilalar keskin farqli natijalarga olib kelishi mumkin.

Ushbu muammolarni aniq atom zaryadlarini hisoblashning zamonaviy usullari, masalan, zichlikdan olingan elektrostatik va kimyoviy (DDEC) tahlillar bilan hal qilish mumkin,^[6] elektrostatik potentsialni tahlil qilish,^[7] va aholining tabiiy tahlili.^[8]

Shuningdek qarang

• Qisman to'lov, molekulalardagi atom zaryadlarini hisoblash uchun ishlatiladigan boshqa usullar uchun.

Adabiyotlar