Stilbenning fototsiklizatsiyasi - Stilbene photocyclization

Stilbenning fototsiklizatsiyasi bu ultrabinafsha nurlanishida stilbenlarda ikkita aromatik uglerodning birikishi. Reaksiya hosil qilish uchun ishlatilishi mumkin politsiklik aromatik uglevodorodlar va heteroaromatika.[1]

UV nurlanishida, stilbene va uning hosilalari molekula ichiga kiradi siklizatsiya shakllantirmoq dihidrofenantrenlar. An huzurida oksidlovchi, dihidrofenantrenlar xushbo'ylashtirmoq politsiklik aromatik moddalar berish. Odatda, dihidrofenantrenlarning o'zlari nisbatan beqaror va qaytib keladi cis-stilbenlar vodorod tutuvchi vosita bo'lmaganida. Tegishli ravishda almashtirilgan stilbenlar oksidlovchi yo'q bo'lganda qaytarilmas, qaytaomatizatsiya qilinadigan eliminatsiya yoki [1, n] - siljish jarayonlarini boshdan kechirishi mumkin. Aril eninlari,[2] heteroatomik stilben hosilalari (masalan, amidlar[3]) va stilben er-xotin bog'lanish o'rniga bitta heteroatomni o'z ichiga olgan substratlar[4] reaktsiyaga ham uchraydi.

(1)

StilGen.png

Mexanizm va stereokimyo

Oksidlanish sharoitlari

Oksidlovchi bor yoki yo'qligidan qat'i nazar, reaktsiyaning birinchi bosqichi - bu qo'zg'alish va dihidrofenantren oraliq hosil bo'lishi. Hayajonlangan stilbene raqobatbardosh, ammo tiklanishi mumkin cis-trans izomerizatsiya; Shunday qilib, faqat bo'lsa ham cis-stilbenlar siklizatsiya bosqichidan o'tadi o'z-o'zidan, trans-stilbenlar izomerizatsiyalanadi joyida va velosipedda.[1] Orbital simmetriya mulohazalari yangi bog'langan markazlarda nisbiy konfiguratsiya bo'lishi kerakligini belgilaydi trans[5] Siklizatsiyadan so'ng dihidrofenantren oraliq oksidlanishiga qadar fenantren sodir bo'ladi. Kislorod va yod eng ko'p ishlatiladigan oksidlovchilar hisoblanadi.

(2)

StilMech1.png

Oksidlanmaydigan holatlar

Ko'pgina substratlar uchun oksidlovchi bo'lmaganda, dihidrofenantren oraliq mos keladigan moddaga teskari ravishda ochilishi mumkin. cis-stilben. Biroq, aromatiklashtiruvchi eliminatsiya yoki vodorodning siljishi jarayoni sodir bo'lishi mumkin bo'lsa, mos ravishda almashtirilgan stilbenlar qaytarilmas ravishda aylanadi. Ushbu transformatsiyalarga misollar quyida keltirilgan.[6][7][8]

(3)

StilMech2.png

Qo'llash sohasi va cheklovlari

Fotosiklizatsiya bilan amalga oshirilishi mumkin orto-, meta-, va paragraf- almashtirilgan stilben substratlari.orto-Orniga qo'yilgan substratlar, agar substituentis yaxshi tark etuvchi guruh bo'lmaganda, odatda 1-o'rnini bosadigan fenantrenlarni beradi, bu holda o'rnini bosmagan fenantren hosil qilish uchun eliminatsiya sodir bo'ladi.[9] meta-Orniga qo'yilgan substratlar 2 va 4-o'rnini bosadigan mahsulotlarning aralashmalarini beradi.

(4)

StilScope1.png

Ekzosiklik qo'shaloq bog'lanishni almashtirish yaxshi qabul qilinadi. Politsiklik aromatik birikmalar bir nechta aromatik halqalarni o'z ichiga olgan substratlar yordamida beintezlashtirilishi mumkin.[7]

(5)

StilScope2.png

Aralashtirilgan aromatik tizimlarni o'z ichiga olgan stilben hosilalari, ikkala tengsizning har ikkisidan foydalanib sikllanishi mumkinorto uglerodlar. Qaysi uglerod reaksiyaga kirishishi ham sterik, ham elektron omillarga bog'liq. Elektron ravishda ko'proq aromatik stabillashadigan dihidrofenantren oraliq mahsulotga afzallik beriladi. Masalan, in1-naftil-2-feniletilen, elektron omillar hosil bo'lishiga yordam beradi 1 ustida 2 98,5: 1,5 nisbatda.[10]

(6)

StilScope3.png

orto-Terfenil substratlari mos ravishda siklizlanadi trifenilenlar yod kabi anoksidant ishtirokida. Kislorod qoniqarsizdir, chunki kislorod ishlatilganda oksidlanishdan yuqori darajada stabillashgan terfenil izofasiga halqa ochiladi.[11]

(7)

StilScope4.png

Amidlar velosipedda laktamlarni hosil qilishi mumkin. Birinchi navbatda mavjud bo'lgan Esterlar trans C-O yagona bog'lanish haqidagi konformatsiya, bu jarayonni samarali o'tkazmang.[12]

(8)

StilScope5.png

Fotosiklizatsiya shuningdek, besh a'zoli halqalarni ham hosil qilishi mumkin. Vinil naftalin seriyasida ikkalasi ham oksidlanadi[8] va oksidlanish jarayonlari mumkin; garchi ikkinchisi proton-uzatish katalizatorini talab qilsa ham.[13]

(9)

StilScope6.png

Arilvinil- yoki diarilaminlarni siklizatsiyasi navbati bilan indolinlar va karbazollarni beradi. Birgina qiziqarli misolda aylana qutblangan nurdan foydalanish ko'zda tutilgan 3 ozgina enantiomerik ortiqcha.[14]

(10)

StilScope7.png

2015 yilda Li va Tvig Mallori tipidagi fototsiklizatsiyalarning yangi hosilasi haqida xabar berishdi va uni Fotosiklodehidroflorlash (PCDHF) deb nomlashdi. Pentafluorofenil guruhi bilan stilben (yoki orto-terefenil) siklizatsiyasida ftor atomidan yuz tark etuvchi guruh sifatida foydalanish mumkin.[15].

Sxema 7 Rev.png

Sintetik dasturlar

Fotosiklizatsiya benzil holatida birlashtirilgan aromatik halqani hosil qilish uchun ketma-ketlikning so'nggi bosqichi sifatida ishlatilishi mumkin. Bilan benzil bromlashdan keyin N-bromosuktsinimid, fosfoniy tuziga o'tish va anaromatik aldegid bilan Wittig reaktsiyasi, fototsiklizatsiya aromatik halqalarni birlashtiradi. Ushbu ketma-ketlikni takrorlash natijasida helicenlar hosil bo'ladi.[16]

(11)

StilSynth.png

Boshqa usullar

Fenantren halqa tizimini sintez qilish uchun yana bir qancha usullar mavjud; ammo, ularning aksariyati fototsiklizatsiyaga qaraganda uzoqroq yoki kamroq funktsional guruhga chidamli. Quyidagi Xavort va Vagner-Mervayn sintezlari ikkita misol.[17]

(12)

StilAlt.png

Diels-Alder reaktsiyasi singari, fototsiklizatsiya olti a'zoli halqalarni hosil qiladi; ammo, Diels-Alder reaktsiyasi [4 + 2] tsikl-nashrdir[18] fototsiklizatsiya esa rasmiy 6π elektrosiklizatsiya hisoblanadi.

Adabiyotlar

  1. ^ a b Mallori, F. B .; Mallori, C. Org. Javob bering. 1984, 30, 1. doi:10.1002 / 0471264180.or030.01
  2. ^ Tinnemans, A. H. A .; Laarxoven, V. H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1976, 1115.
  3. ^ Thyagarajan, B. S .; Xarasch, N .; Lyuis, X.B.; Bo'ri, V. Kimyoviy. Kommunal., 1967, 614.
  4. ^ Zeller, K.-P .; Petersen, H. Sintez 1975, 532.
  5. ^ Kuppen, J. H. M.; Laarxoven, V. H. J. Am. Kimyoviy. Soc. 1972, 94, 5914.
  6. ^ Giles, R. G. F.; Sargent, M. V. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, 2447.
  7. ^ a b Sargent, M. V .; Timmons, C. J. J. Chem. Soc. Qo'shimcha. 1, 1964, 5544.
  8. ^ a b Lapouyade, R .; Koussini, R .; Rayez, J.-C. J. Chem. Soc., Kimyo. Kommunal., 1975, 676.
  9. ^ Kava, M. P.; Stern, P .; Vakisaka, K. Tetraedr, 29, 2245 (1973).
  10. ^ Mallori, F. B .; Mallori, C. V.; Halpern, E. J. Amerika Kimyo Jamiyatining birinchi O'rta Atlantika mintaqaviy yig'ilishi, 1966 yil 3 fevral, Filadelfiya, Pa., Xulosa, p. 134.
  11. ^ Sato, T .; Shimada, S .; Xata, K. Buqa. Kimyoviy. Soc. Jpn. 1971, 44, 2484.
  12. ^ Ninomiya, I .; Naito, T .; Kiguchi, T. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 2257.
  13. ^ Lapouyade, R .; Koussini, R .; Bouas-Loran, H. J. Am. Kimyoviy. Soc. 1977, 99, 7374.
  14. ^ Nikoud, J. F .; Kagan, H. B. Isr. J. Chem. 1977, 15, 78.
  15. ^ Li, Zhe; Twieg, Robert J. (2015-09-11). "Fotosiklodegidroflorlash". Kimyo - Evropa jurnali. 21 (44): 15534–15539. doi:10.1002 / chem.201502473. ISSN  0947-6539.
  16. ^ Laarxoven, V. X.; Cuppen, Th. J. H. M.; Nivard, R. J. F. Tetraedr 1974, 30, 3343.
  17. ^ Floyd, A. J.; Deyk, S. F.; Uord, S. E. Kimyoviy. Rev. 1976, 76, 509.
  18. ^ Ciganek, E. Org. Javob bering. 1984, 32, 1.