Tizim hajmini kengaytirish - System size expansion

The tizim hajmini kengaytirish, shuningdek, nomi bilan tanilgan van Kampenning kengayishi yoki Ω-kengayish, kashshof bo'lgan texnikadir Niko van Kampen^[1] ning tahlilida ishlatiladi stoxastik jarayonlar. Xususan, bu $ a $ echimiga yaqinlikni topishga imkon beradi asosiy tenglama chiziqli bo'lmagan o'tish stavkalari bilan. Kengaytirishning etakchi buyurtma muddati quyidagicha berilgan chiziqli shovqinlarni yaqinlashishi, unda asosiy tenglama a ga yaqinlashtiriladi Fokker - Plank tenglamasi bilan aniqlangan chiziqli koeffitsientlar bilan o'tish stavkalari va stexiometriya tizimning.

Rasmiy ravishda, jarayonlar tasodifiy sodir bo'ladigan tizimning matematik tavsifini yozish odatda oddiy (masalan, radioaktiv atomlar tasodifiy) yemirilish jismoniy tizimda yoki mavjud bo'lgan genlarda stoxastik tarzda ifoda etilgan hujayrada). Biroq, ushbu matematik tavsiflarni ko'pincha tizim statistikasini o'rganish uchun hal qilish juda qiyin (masalan, anglatadi va dispersiya vaqt funktsiyasi sifatida atomlar yoki oqsillar sonining). Tizim hajmini kengaytirish asosiy tenglamadan ancha oson echilishi mumkin bo'lgan taxminiy statistik tavsifni olishga imkon beradi.

Dastlabki bosqichlar

Tizim hajmini kengaytirish bilan davolashni tan oladigan tizimlar a tomonidan tavsiflanishi mumkin ehtimollik taqsimoti ${ displaystyle P (X, t)}$, tizimni holatida kuzatish ehtimolini beradi ${ displaystyle X}$ vaqtida ${ displaystyle t}$. ${ displaystyle X}$ bo'lishi mumkin, masalan, a vektor tizimdagi turli xil kimyoviy turlarning molekulalari soniga mos keladigan elementlar bilan. Hajmi tizimida ${ displaystyle Omega}$ (intuitiv ravishda hajm sifatida talqin qilingan), biz quyidagi nomenklaturani qabul qilamiz: ${ displaystyle mathbf {X}}$ makroskopik nusxa ko'chirish raqamlarining vektori, ${ displaystyle mathbf {x} = mathbf {X} / Omega}$ kontsentratsiyalar vektori va ${ displaystyle mathbf { phi}}$ - bu deterministik kontsentratsiyalarning vektori, chunki ular cheksiz tizimdagi tezlik tenglamasiga ko'ra paydo bo'ladi. ${ displaystyle mathbf {x}}$ va ${ displaystyle mathbf {X}}$ Shunday qilib stoxastik ta'sirga duchor bo'lgan miqdorlardir.

A asosiy tenglama ushbu ehtimollikning vaqt evolyutsiyasini tavsiflaydi.^[1] Bundan buyon kimyoviy reaktsiyalar tizimi^[2] konkret misol keltirish uchun muhokama qilinadi, garchi "turlar" va "reaktsiyalar" nomenklaturasi umumlashtirilishi mumkin. O'z ichiga olgan tizim ${ displaystyle N}$ turlari va ${ displaystyle R}$ reaktsiyalarni asosiy tenglama bilan tavsiflash mumkin:

${ displaystyle { frac { qismli P ( mathbf {X}, t)} {{qisman t}} = Omega sum _ {j = 1} ^ {R} chap ( prod _ {i = 1} ^ {N} mathbb {E} ^ {- S_ {ij}} - 1 right) f_ {j} ( mathbf {x}, Omega) P ( mathbf {X}, t).}$

Bu yerda, ${ displaystyle Omega}$ tizim hajmi, ${ displaystyle mathbb {E}}$ bu operator keyinroq hal qilinadi, ${ displaystyle S_ {ij}}$ tizim uchun stexiometrik matritsa (qaysi elementda) ${ displaystyle S_ {ij}}$ beradi stexiometrik koeffitsient turlar uchun ${ displaystyle i}$ reaktsiyada ${ displaystyle j}$) va ${ displaystyle f_ {j}}$ bu reaktsiya tezligi ${ displaystyle j}$ davlat berilgan ${ displaystyle mathbf {x}}$ va tizim hajmi ${ displaystyle Omega}$.

${ displaystyle mathbb {E} ^ {- S_ {ij}}}$ qadam operatori,^[1] olib tashlash ${ displaystyle S_ {ij}}$ dan ${ displaystyle i}$uning argumentining uchinchi elementi. Masalan, ${ displaystyle mathbb {E} ^ {- S_ {23}} f (x_ {1}, x_ {2}, x_ {3}) = f (x_ {1}, x_ {2} -S_ {23} , x_ {3})}$. Ushbu rasmiylik keyinchalik foydali bo'ladi.

Yuqoridagi tenglamani quyidagicha talqin qilish mumkin. RHS bo'yicha dastlabki yig'indisi barcha reaktsiyalar bo'yicha. Har bir reaktsiya uchun ${ displaystyle j}$, yig'indidan so'ng darhol qavslar ikkita shartni beradi. −1 oddiy koeffitsientli atama berilgan holatdan ehtimollik oqimini beradi ${ displaystyle mathbf {X}}$ reaktsiya tufayli ${ displaystyle j}$ davlatni o'zgartirish. Qadam operatorlari mahsuloti oldidagi atama reaktsiya tufayli ehtimollik oqimini beradi ${ displaystyle j}$ boshqa holatni o'zgartirish ${ displaystyle mathbf {X '}}$ davlatga ${ displaystyle mathbf {X}}$. Bosqich operatorlari mahsuloti ushbu holatni tuzadi ${ displaystyle mathbf {X '}}$.

Misol

Masalan, ikkita kimyoviy turni o'z ichiga olgan (chiziqli) kimyoviy tizimni ko'rib chiqing ${ displaystyle X_ {1}}$ va ${ displaystyle X_ {2}}$ va reaktsiya ${ displaystyle X_ {1} rightarrow X_ {2}}$. Ushbu tizimda, ${ displaystyle N = 2}$ (turlar), ${ displaystyle R = 1}$ (reaktsiyalar). Tizimning holati - bu vektor ${ displaystyle mathbf {X} = {n_ {1}, n_ {2} }}$, qayerda ${ displaystyle n_ {1}, n_ {2}}$ ning molekulalari soni ${ displaystyle X_ {1}}$ va ${ displaystyle X_ {2}}$ navbati bilan. Ruxsat bering ${ displaystyle f_ {1} ( mathbf {x}, Omega) = { frac {n_ {1}} { Omega}} = x_ {1}}$, shuning uchun 1 reaktsiya tezligi (yagona reaktsiya) ning kontsentratsiyasiga bog'liq ${ displaystyle X_ {1}}$. Stexiometriya matritsasi quyidagicha ${ displaystyle (-1,1) ^ {T}}$.

Keyin asosiy tenglama quyidagicha o'qiydi:

${ displaystyle { begin {aligned} { frac { qismli P ( mathbf {X}, t)} {{qisman t}} & = Omega chap ( mathbb {E} ^ {- S_ {11 }} mathbb {E} ^ {- S_ {21}} - 1 o'ng) f_ {1} chap ({ frac { mathbf {X}} { Omega}} o'ng) P ( mathbf { X}, t) & = Omega chap (f_ {1} chap ({ frac { mathbf {X} + mathbf { Delta X}} { Omega}} o'ng) P chap ( mathbf {X} + mathbf { Delta X}, t right) -f_ {1} chap ({ frac { mathbf {X}} { Omega}} o'ng) P chap ( mathbf {X}, t right) right), end {hizalangan}}}$

qayerda ${ displaystyle mathbf { Delta X} = {1, -1 }}$ holatni o'zgartirish uchun zarur bo'lgan qadam operatorlari mahsuloti ta'siridan kelib chiqadigan siljishdir ${ displaystyle mathbf {X}}$ prekursor holatiga ${ displaystyle mathbf {X} '}$.

Lineer shovqinlarni taxminiy darajasi

Agar asosiy tenglama bo'lsa chiziqli emas o'tish stavkalari, uni analitik echish mumkin emas. Tizim hajmini kengaytirish ansatz bu dispersiya Tarkibiy sonlarning massa miqyosidagi tizimli ehtimollik taqsimotining tizim kattaligi kabi. Ushbu ansatz tizimning teskari kattaligi bilan berilgan kichik parametr bo'yicha asosiy tenglamani kengaytirish uchun ishlatiladi.

Xususan, yozaylik ${ displaystyle X_ {i}}$, komponentning nusxasi ${ displaystyle i}$, uning "deterministik" qiymati yig'indisi sifatida (kattalashtirilgan konsentratsiya) va a tasodifiy o'zgaruvchi ${ displaystyle xi}$, miqyosi ${ displaystyle Omega ^ {1/2}}$:

${ displaystyle X_ {i} = Omega phi _ {i} + Omega ^ {1/2} xi _ {i}.}$

Ehtimollik taqsimoti ${ displaystyle mathbf {X}}$ keyin tasodifiy o'zgaruvchilar vektorida qayta yozish mumkin ${ displaystyle xi}$:

${ displaystyle P ( mathbf {X}, t) = P ( Omega mathbf { phi} + Omega ^ {1/2} mathbf { xi}) = = Pi ( mathbf { xi} , t).}$

Reaksiya tezligini qanday yozishni ko'rib chiqing ${ displaystyle f}$ va qadam operatori ${ displaystyle mathbb {E}}$ ushbu yangi tasodifiy o'zgaruvchiga nisbatan. Teylorning kengayishi o'tish stavkalari quyidagilarni beradi:

${ displaystyle f_ {j} ( mathbf {x}) = f_ {j} ( mathbf { phi} + Omega ^ {- 1/2} mathbf { xi}) = f_ {j} ( mathbf { phi}) + Omega ^ {- 1/2} sum _ {i = 1} ^ {N} { frac { qismli f_ {j} ( mathbf { phi})} { qismli phi _ {i}}} xi _ {i} + O ( Omega ^ {- 1}).}$

Step operatori effektga ega ${ displaystyle mathbb {E} f (n) rightarrow f (n + 1)}$ va shuning uchun ${ displaystyle mathbb {E} f ( xi) rightarrow f ( xi + Omega ^ {- 1/2})}$:

${ displaystyle prod _ {i = 1} ^ {N} mathbb {E} ^ {- S_ {ij}} simeq 1- Omega ^ {- 1/2} sum _ {i} S_ {ij } { frac { qismli} { qismli xi _ {i}}} + { frac { Omega ^ {- 1}} {2}} sum _ {i} sum _ {k} S_ { ij} S_ {kj} { frac { kısmi ^ {2}} { qisman xi _ {i} , qisman xi _ {k}}} + O ( Omega ^ {- 3/2} ).}$

Endi biz asosiy tenglamani qayta tuzish imkoniyatiga egamiz.

${ displaystyle { begin {aligned} & {} quad { frac { qismli Pi ( mathbf { xi}, t)} {{qismli t}} - Omega ^ {1/2} sum _ {i = 1} ^ {N} { frac { qismli phi _ {i}} { qisman t}} { frac { qisman Pi ( mathbf { xi}, t)} { qisman xi _ {i}}} & = Omega sum _ {j = 1} ^ {R} left (- Omega ^ {- 1/2} sum _ {i} S_ {ij} { frac { qismli} { qismli xi _ {i}}} + { frac { Omega ^ {- 1}} {2}} sum _ {i} sum _ {k} S_ {ij } S_ {kj} { frac { kısmi ^ {2}} { qismli xi _ {i} , qismli xi _ {k}}} + O ( Omega ^ {- 3/2}) o'ng) & {} qquad times chap (f_ {j} ( mathbf { phi}) + Omega ^ {- 1/2} sum _ {i} { frac { qismli f_ {j} ( mathbf { phi})} { qismli phi _ {i}}} xi _ {i} + O ( Omega ^ {- 1}) o'ng) Pi ( mathbf { xi}, t). end {hizalangan}}}$

Bu juda qo'rqinchli ibora, biz turli xil kuchlarda atamalarni to'plaganimizda, yanada mantiqiyroq bo'ladi ${ displaystyle Omega}$. Birinchidan, buyurtma shartlari ${ displaystyle Omega ^ {1/2}}$ berish

${ displaystyle sum _ {i = 1} ^ {N} { frac { qism phi _ {i}} { qisman t}} { frac { qismli Pi ( mathbf { xi}, t)} { qismli xi _ {i}}} = sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ {j = 1} ^ {R} S_ {ij} f_ {j} ( mathbf { phi}) { frac { qismli Pi ( mathbf { xi}, t)} { qismli xi _ {i}}}.}$

Ushbu shartlar bekor qilinganligi sababli makroskopik reaktsiya tenglamasi

${ displaystyle { frac { kısalt phi _ {i}} { qismli t}} = sum _ {j = 1} ^ {R} S_ {ij} f_ {j} ( mathbf { phi} ).}$

Buyurtma shartlari ${ displaystyle Omega ^ {0}}$ qiziqroq:

${ displaystyle { frac { kısmi Pi ( mathbf { xi}, t)} { qismli t}} = sum _ {j} chap ( sum _ {ik} -S_ {ij} { frac { qismli f_ {j}} { qismli phi _ {k}}} { frac { qismli ( xi _ {k} Pi ( mathbf { xi}, t))}} { qisman xi _ {i}}} + { frac {1} {2}} f_ {j} sum _ {ik} S_ {ij} S_ {kj} { frac { qismli ^ {2} Pi ( mathbf { xi}, t)} { kısmi xi _ {i} , qisman xi _ {k}}} o'ng),}$

sifatida yozilishi mumkin

${ displaystyle { frac { kısmi Pi ( mathbf { xi}, t)} { qismli t}} = - sum _ {ik} A_ {ik} { frac { qismli ( xi _ {k} Pi)} { kısmi xi _ {i}}} + { frac {1} {2}} sum _ {ik} [ mathbf {BB} ^ {T}] _ {ik} { frac { kısmi ^ {2} Pi} { qismli xi _ {i} , qisman xi _ {k}}},}$

qayerda

${ displaystyle A_ {ik} = sum _ {j = 1} ^ {R} S_ {ij} { frac { qismli f_ {j}} { qismli phi _ {k}}} = { frac { qismli ( mathbf {S} _ {i} cdot mathbf {f})} { qismli phi _ {k}}},}$

va

${ displaystyle [ mathbf {BB} ^ {T}] _ {ik} = sum _ {j = 1} ^ {R} S_ {ij} S_ {kj} f_ {j} ( mathbf { phi} ) = [ mathbf {S} , { mbox {diag}} (f ( mathbf { phi})) , mathbf {S} ^ {T}] _ {ik}.}$

Vaqt evolyutsiyasi ${ displaystyle Pi}$ keyinchalik chiziqli tomonidan boshqariladi Fokker - Plank tenglamasi koeffitsientli matritsalar bilan ${ displaystyle mathbf {A}}$ va ${ displaystyle mathbf {BB} ^ {T}}$ (katta -${ displaystyle Omega}$ limiti, shartlari ${ displaystyle O ( Omega ^ {- 1/2})}$ beparvo bo'lishi mumkin, deb nomlangan chiziqli shovqinlarni yaqinlashishi). Reaksiya tezligini bilish bilan ${ displaystyle mathbf {f}}$ va stexiometriya ${ displaystyle S}$, lahzalari ${ displaystyle Pi}$ keyin hisoblash mumkin.

Yaqinlashish o'rtacha o'rtacha tebranishlar ekanligini anglatadi Gauss tarqatildi. Kengayishda yuqori buyurtma shartlarini hisobga olgan holda taqsimotlarning Gauss bo'lmagan xususiyatlarini hisoblash mumkin^[3].

Dasturiy ta'minot

Lineer shovqinlarni taxminiyligi o'lchovni baholashning mashhur uslubiga aylandi ichki shovqin xususida o'zgaruvchanlik koeffitsientlari va Fano omillari hujayra ichidagi yo'llardagi molekulyar turlar uchun. Lineer shovqin yaqinlashuvidan olingan ikkinchi moment (shovqin o'lchovlari asoslanadi) faqat yo'l birinchi darajali reaktsiyalardan iborat bo'lgan taqdirda aniq bo'ladi. Ammo shunga o'xshash bimolekulyar reaktsiyalar ferment-substrat, oqsil-oqsil va oqsil-DNK o'zaro ta'sirlar - hamma ma'lum bo'lgan yo'llarning hamma joyda tarqalgan elementlari; bunday holatlar uchun chiziqli shovqin yaqinlashishi katta reaksiya hajmlari chegarasida aniq bo'lgan taxminlarni berishi mumkin. Ushbu chegara doimiy kontsentratsiyalarda qabul qilinganligi sababli, chiziqli shovqin yaqinlashishi katta molekula sonlari chegarasida aniq natijalar beradi va molekulalarning nusxa ko'chirish soni past bo'lgan ko'plab turlar uchun xarakterli yo'llar uchun unchalik ishonchli bo'lmaydi.

Bir qator tadkikotlar biologik kontekstda chiziqli shovqin yaqinlashuvining etishmovchiligini uning taxminlarini stoxastik simulyatsiyalar bilan taqqoslash orqali aniqlab berdi.^[4][5] Bu chiziqli yaqinlashuvdan yuqori bo'lgan tizim hajmini kengaytirishning yuqori tartib shartlarini tekshirishga olib keldi. Ushbu atamalar uchun aniqroq lahzali taxminlarni olish uchun ishlatilgan anglatadi konsentrasiyalari va uchun farqlar hujayra ichidagi yo'llardagi kontsentratsiyaning tebranishlari. Xususan, an'anaviy ravishda chiziqli shovqinni taxminiy rentabellikga tuzatishlar bo'yicha etakchi tartibdagi tuzatishlar tezlik tenglamalari.^[6] Tuzatishlarni olish uchun yuqori tartib shartlari ham ishlatilgan farqlar va kovaryanslar chiziqli shovqinlarni taxminiy baholari.^[7][8] Lineer shovqinlarni taqqoslash va unga tuzatishlarni ochiq manbali dastur yordamida hisoblash mumkin ichki shovqin analizatori. Tuzatishlar ayniqsa juda muhim ekanligi ko'rsatilgan allosterik va allosterik bo'lmagan ferment vositachiligidagi reaktsiyalar hujayra ichidagi bo'limlar.

Adabiyotlar