Uch markazli to'rt elektronli bog'lanish - Three-center four-electron bond

The 3 markazli 4 elektronli (3c – 4e) boglanish bog'lanishni aniq tushuntirish uchun ishlatiladigan model gipermalent molekulalar tetratomik va geksatomik kabi interalogen birikmalar, oltingugurt tetraflorid, ksenonli ftoridlar, va biflorid ion.[1][2] Bundan tashqari, Pimentel-Rundle uch markazli modeli tomonidan nashr etilgan asaridan keyin Jorj C. Pimentel 1951 yilda,[3] tomonidan ilgari ishlab chiqilgan tushunchalar asosida qurilgan Robert E. Rundl elektron etishmasligi bilan bog'lanish uchun.[4][5] Ushbu modelning kengaytirilgan versiyasi butun sinfini tavsiflash uchun ishlatiladi gipermalent molekulalar kabi fosfor pentaflorid va oltingugurt geksaflorid kabi ko'p markazli b bog'lash kabi ozon va oltingugurt trioksidi.

Kabi molekulalar ham mavjud diborane (B.2H6) va dialan (Al2H6) bor uch markazli ikki elektronli bog'lanish (3c-2e) obligatsiyalar.

Tarix

"Giperalvalent" atamasi 1969 yilgacha kimyoviy adabiyotga kiritilmagan bo'lsa ham,[6] Irving Langmuir va G. N. Lyuis 1921 yildayoq gipervalentli molekulalarda bog'lanish xususiyati haqida bahslashdi.[7][8] Lyuis kengaytirilgan oktet nuqtai nazarini qo'llab-quvvatlagan bo'lsa-da s-p-d gibridlangan orbitallar va qo'shni atomlar o'rtasida 2c-2e bog'lanishini saqlab, Langmuir o'rniga saqlab turishni tanladi oktet qoidasi, gipervalentli birikmalarda birikish uchun ion asosini chaqirish (qarang Gipervalentli molekula, PF uchun valentlik bog'lanish nazariyasi diagrammalari5 va SF6).[9]

1951 yilgi seminal qog'ozda,[3] Pimentel hiperalvalent trihalid ionlaridagi bog'lanishni ratsionalizatsiya qildi (X−
3, X = F, Br, Cl, I) molekulyar orbital (MO) tavsifi orqali 1947 yilda Rundle tomonidan kiritilgan "yarim bog'lanish" tushunchasiga asoslanadi.[4][5] Ushbu modelda to'rtta elektronning ikkitasi barcha fazali bog'lanish MO ni egallaydi, qolgan ikkitasi bog'lanmagan MO ni egallab, qo'shni atomlar orasidagi umumiy bog'lanish tartibini 0,5 ga etkazadi (qarang. Molekulyar orbital tavsifi ).

Gipervalentli molekulalar bo'yicha yaqinda o'tkazilgan nazariy tadqiqotlar Langmuyerning fikrini qo'llab-quvvatlaydi va oktet qoidasi bog'lanishni tavsiflash uchun birinchi yaqinlashuv vazifasini bajarishini tasdiqlaydi. s- va p-blok elementlar.[10][11]

Uch markazli to'rtta elektronni bog'laydigan molekulalarga misollar

c 3c – 4e

c 3c – 4e

Tuzilishi va bog'lanishi

Molekulyar orbital tavsifi

3-markaz 4-elektronli bog'lanishni aks ettiruvchi triiodid anionning sigma molekulyar orbitallari.
1-rasm: Triiodid anionning g molekulyar orbitallarini aks ettiruvchi diagramma.

Σ molekulyar orbitallar (MO) ning triiodid markaziy atomlarning faza va fazadan tashqari birikmalarini hisobga olgan holda tuzilishi mumkin p orbital (bog'lanish o'qi bilan kollinear) periferik atomlarning p orbitallari bilan.[12] Ushbu mashq o'ngdagi diagrammani hosil qiladi (1-rasm). Uchta molekulyar orbital uchta tegishli atom orbitallarining birikmasidan kelib chiqadi, to'rtta elektron ikkita MOni energiyada eng past darajada egallaydi - bu uchta markazda delokalizatsiya qilingan bog'lanish MO va periferik markazlarda lokalizatsiya qilingan bog'lanmagan MO. Ushbu modeldan foydalanib, markaziy atomda gipervalent boglanish mulohazalarini ilgari surish zaruriyati tugaydi, chunki bog'lash orbital samarali ravishda ikkita 2-markaz-1-elektron bog'lanishidan iborat (ular birgalikda sakkizli qoidani buzmaydi) va qolgan ikkita elektron bog'lamaydigan orbitalni egallaydi.

Valensiya bog'lanishi (tabiiy bog'lanish orbital) tavsifi

Triiodid anion sigma tabiiy bog'lanish orbitallarining shakllanishini aks ettiruvchi donor-akseptor ta'sir o'tkazish diagrammasi.
Shakl 2: I-dan triiodid anion - tabiiy bog'lanish orbitallarining qurilishini aks ettiruvchi donor-akseptor o'zaro ta'sir diagrammasi.2 va men− parchalar.

In tabiiy bog'lanish orbital 3c-4e bog'lanish nuqtai nazari, triiodid anion, ning kombinatsiyasidan qurilgan diiodin (Men2) molekulyar orbitallar va an yodid (Men−) yolg'iz juftlik. Men− yolg'iz juftlik 2 elektronli donor vazifasini bajaradi, men esa2 σ * antibonding orbital 2 elektronli akseptor vazifasini bajaradi.[12] Donor va akseptorni fazali va fazadan tashqari kombinatsiyalarda birlashtirish natijasida diagramma o'ng tomonda tasvirlanadi (2-rasm). Donorning yolg'iz juftligini akseptor σ * antibonding orbital bilan birlashtirish eng yuqori ishg'ol qilingan orbital (() ning energiyasini umuman pasayishiga olib keladi.2). Shakl 2da tasvirlangan diagrammada o'ng atom donor sifatida ko'rsatilgan bo'lsa, ekvivalent diagramma donor sifatida chap tomondagi atom yordamida tuzilishi mumkin. Ushbu bog'lanish sxemasi quyidagi ikkita rezonans tuzilishi bilan qisqacha qisqacha bayon qilingan: I — I ··· I− ↔ Men−··· I — I (bu erda "-" bitta bog'lanishni anglatadi va "···" "rasmiy bog'lanish tartibi 0 ga ega bo'lgan" qo'g'irchoq aloqani "ifodalaydi, uning maqsadi faqat bog'lanishni bildirish uchun mo'ljallangan), bu o'rtacha I-I bog'lanishni ko'paytiradi. Tabiiy bog'lanish orbital analizidan va molekulyar orbital nazariyasidan olingan 0,5 tartib.

Neon difloriddagi tabiiy bog'lanish orbital donor-akseptor o'zaro ta'sirini aks ettiruvchi diagramma. Markaziy Ne atom donor vazifasini bajaradi, periferik F atomlarining fazadan tashqari birikmasi esa akseptor vazifasini bajaradi. Ikki orbital bir xil molekula ramkasida qoplangan.
3-rasm: Neon difloriddagi tabiiy bog'lanish orbital donor-akseptor o'zaro ta'sirini aks ettiruvchi diagramma. Markaziy Ne atom donor vazifasini bajaradi, periferik F atomlarining fazadan tashqari birikmasi esa akseptor vazifasini bajaradi. Ikki orbital bir xil molekula ramkasida qoplangan.

Yaqinda o'tkazilgan nazariy tadqiqotlar, "teskari elektr manfiyligi" deb ataladigan triatomik turlarda ustunlik qilishi mumkin bo'lgan donor-akseptor o'zaro ta'sirining yangi turi mavjudligini ko'rsatmoqda.[13]; ya'ni markaziy atom periferik atomlarga qaraganda ko'proq elektrgativ bo'lgan holat. Neon diflorid (NeF) kabi nazariy qiziqishning molekulalari2) va berilyum dilithide (BeLi.)2) teskari elektr manfiyligi misollarini ifodalaydi.[13] G'ayrioddiy bog'lanish holati natijasida donorning yolg'iz juftligi sezilarli elektron zichligi bilan tugaydi markaziy atom, akseptor esa periferik atomlardagi p orbitallarning "fazadan tashqari" birikmasi. Ushbu bog'lanish sxemasi nazariy dvigalid NeF uchun 3-rasmda keltirilgan2.

SN2 o'tish holatini modellashtirish

Valentlik bog'lanishining tavsifi va unga qo'shiladigan rezonans tuzilmalari A — B ··· C− . A−··· B-C, 3c-4e bog'lanishni namoyish qiluvchi molekulalar o'tish holatlarini o'rganish uchun namuna bo'lib xizmat qilishi mumkin. bimolekulyar nukleofil almashtirish reaktsiyalari.[12]

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ Grinvud, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Elementlar kimyosi (2-nashr). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8. p. 897.
  2. ^ Vaynxold, F .; Landis, S Valensiya va bog'lanish, Kembrij, 2005; 275-306 betlar.
  3. ^ a b Pimentel, G. C. Trigalid va biflorid ionlarining molekulyar orbital usuli bilan bog'lanishi. J. Chem. Fizika. 1951, 19, 446-448. doi:10.1063/1.1748245
  4. ^ a b Rundl, R. E. (1947-06-01). "Elektron etishmaydigan birikmalar1". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 69 (6): 1327–1331. doi:10.1021 / ja01198a028. hdl:2027 / mdp.39015086438440. ISSN  0002-7863.
  5. ^ a b Rundle, R. E. Elektron etishmaydigan birikmalar. II. "Yarim obligatsiyalar" ning nisbiy energiyalari. J. Chem. Fizika. 1949, 17, 671–675.doi:10.1063/1.1747367
  6. ^ Musher, J. I. (1969-01-01). "Gipervalentli molekulalar kimyosi". Angewandte Chemie International Edition ingliz tilida. 8 (1): 54–68. doi:10.1002 / anie.196900541. ISSN  1521-3773.
  7. ^ Langmuir, Irving (1921-07-22). "VALENS TURLARI" (PDF). Ilm-fan. 54 (1386): 59–67. Bibcode:1921Sci .... 54 ... 59L. doi:10.1126 / science.54.1386.59. ISSN  0036-8075. PMID  17843674.
  8. ^ Lyuis, G. N. (1923). Valensiya va atomlar va molekulalarning tuzilishi. Nyu-York: Nyu-York katalogi Co.
  9. ^ Jensen, Uilyam B. (2006-12-01). "Terminning kelib chiqishi" gipervalentlik"". Kimyoviy ta'lim jurnali. 83 (12): 1751. Bibcode:2006JChEd..83.1751J. doi:10.1021 / ed083p1751. ISSN  0021-9584.
  10. ^ Rid, Alan E.; Vaynxold, Frank. (1986-06-01). "Oltingugurtli geksafloriddagi d orbitallarning roli to'g'risida". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 108 (13): 3586–3593. doi:10.1021 / ja00273a006. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Magnusson, Erik (1990-10-01). "Ikkinchi qator elementlarining giperkoordinatali molekulalari: d funktsiyalarmi yoki d orbitallarmi?". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021 / ja00178a014. ISSN  0002-7863.
  12. ^ a b v Landrum, Gregori A.; Goldberg, Norman; Hoffmann, Roald (1997-01-01). "Trigalidlar bilan bog'lanish (X−
    3    ), aralash trihalidlar (X
    2    Y−
    ) va vodorod bihalidlari (X
    2    H−
    ). Gipervalentli, elektronlarga boy uch markazli, donor-akseptorli va kuchli vodorod bog'lanishi o'rtasidagi bog'liqlik ". Kimyoviy Jamiyat jurnali, Dalton operatsiyalari. 0 (19): 3605–3613. doi:10.1039 / a703736 soat. ISSN  1364-5447.
  13. ^ a b Landis, C. R .; Weinhold, F. (2013-05-06). "3c / 4e σ̂-tipli uzoq muddatli bog'lash: metallni delokalizatsiya chegarasiga qarab yangi o'tish motifi". Anorganik kimyo. 52 (9): 5154–5166. doi:10.1021 / ic4000395. ISSN  0020-1669. PMID  23597392.