Vanzlik muvozanati - Wanzlick equilibrium

The Vanzlik muvozanati a kimyoviy muvozanat o'rtasida a nisbatan barqaror karbin birikma va uning dimer. Muvozanat "karben dimerlari" deb nomlangan tetraminoetilenlar kabi ba'zi elektronlarga boy alkenlarga nisbatan qo'llanilishi taklif qilingan. Bunday muvozanat paydo bo'ladi, ammo mexanizm oddiygina emas, balki katalizatorlarni talab qiladi.

Asl taxmin

1960 yilda, H.-W. Wanzlick va E. Shikora buni taklif qildi karbenlar dan olingan dihidroimidazol-2-iliden tomonidan yaratilgan vakuumli piroliz 2-triklorometil dihidroimidazol hosilalari, yo'qotish bilan xloroform.[1][2]

Vanzlikniki taklif qilingan dihidroimidazol-2-ilidenning elektrofillar bilan reaktsiyasi mexanizmi

Vantslik va Shikora bir paytlar ushbu karbenlarni mos keladigan dimmerlari bilan noqulay muvozanatda bo'lgan deb hisobladilar. Ushbu tasdiq reaktivlik tadqiqotlariga asoslangan bo'lib, ular erkin karben bilan reaksiyaga kirishganligini ko'rsatdi elektrofillar (E-X). Dimer (almashtirilgan tetraaminoetilen ) elektrofillar (E-X) uchun nofaol ekanligiga ishonishgan va faqat barqaror karben suv ombori sifatida harakat qilishgan.[3]

Gumonga qarshi chiqdi

Vanzlikning karbin-dimer muvozanati haqidagi gipotezasi sinovdan o'tkazildi D. Lemal va boshqalar.[4][5] Ning isitish aralashmalari tetraaminoetilen hosilalar aralash dimerlarni hosil qilmadi:

Dimerni kesib o'tish tajribasi

Bu natija shuni ko'rsatadiki, ushbu dihidroimidazol-2-iliden hosilalari uchun 'karbin-dimer muvozanati' sodir bo'lmaydi.

Lemal[4] Vanzlikning kuzatuvlarini kislota-katalizli reaktsiyalar bilan izohlash mumkinligini taklif qildi.

Lemalning reaktsiya mexanizmi tetraaminoetilen elektrofillar bilan. Haddan tashqari E-X sharoitida tuz (ko'k) hosil bo'ladi. Katalitik E-X sharoitida dimer (binafsha) hosil bo'ladi. Biroq, bu dimmer karbendan ko'ra barqarorroq degan taxminga asoslanadi; ammo bu taxmin shubha ostiga olingan.[6] E-X kislota yoki hatto metall tuz bo'lishi mumkin, masalan. LiCl.

Lemal elektrofilni konvertatsiya qilishni taklif qildi tetraaminoetilenlar ichiga katyonik turlari. U ushbu kationni keyinchalik erkin karbenga va hosil bo'lgan tuzga ajralishini taklif qildi. Bunda erkin karben qayta tiklanib, qayta tiklanishi mumkin tetraaminoetilen boshlang'ich materiali yoki E-X bilan reaksiyaga kirishishi (dastlab Wanzlick taxmin qilganidek), har ikkala marshrut oxirida bir xil reaktsiya mahsulotini beradi dihidroimidazolium tuz.

Gumon tasdiqlandi

1999 yilda M. Denk Vanzlik muvozanatini qo'llab-quvvatlaydigan o'zaro faoliyat tajribalarni qayta o'rganib chiqdi.[7] Ushbu hisobot Lemalni 1964 yilgi tajribalarini takrorlashga undadi. Denkning topilmalari faqat deuteratsiya qilingan holda tasdiqlangan tetrahidrofuran (THF) erituvchi sifatida. Bilan toluol va qo'shildi KH elektrofil söndürücü sifatida esa, o'zaro faoliyat mahsulot yana kuzatilmadi.[8]

1999 yilda Lemal va boshqalar [9][10] a o'rtasidagi muvozanatni o'rganib chiqdi dibenzotetraazafulvalen hosilasi va uning karbeni. Ushbu tadqiqotlar Böhm va Herrmannning 2000 yilda "degan xulosaga kelishiga olib keldi.tetraaminoetilen va unga mos karbin o'rtasidagi Vanzlik muvozanati mavjud edi".[11] Ushbu tushunchani 2010 yilda Kirmse tasdiqladi.[12]

Keyinchalik boshqalar buni unni ko'rsatdilarxalaqit berdi diaminokarbenlar Lemalda ko'rsatilgandek kislota-katalizlangan dimerizatsiya natijasida dimerlar hosil qiladi.[13]

Adabiyotlar

  1. ^ Vanzlik Xans-Verner; Schikora E (1960). "Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie". Angewandte Chemie. 72 (14): 494. doi:10.1002 / ange.19600721409.
  2. ^ Wanzlick H. W.; Schikora E. (1960). "Eyn nukleofillari Karben". Chemische Berichte. 94 (9): 2389–2393. doi:10.1002 / cber.19610940905.
  3. ^ H. V. Vanzlik (1962). "Nukleofil karben kimyosi aspektlari". Angew. Kimyoviy. Int. Ed. Ingl. 1 (2): 75–80. doi:10.1002 / anie.196200751.
  4. ^ a b D. M. Lemal; R. A. Lovald va K. I. Kavano (1964). "Tetraaminoetilenlar. Ajralish masalasi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 86 (12): 2518–2519. doi:10.1021 / ja01066a044.
  5. ^ H. E. Winberg; J. E. Karnahan; D. D. Kofman va M. Braun (1965). "Tetraaminoetilenlar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 87 (9): 2055–2056. doi:10.1021 / ja01087a040.
  6. ^ T. A. Taton va P. Chen (1996). "Barqaror Tetraazafulvalene". Angew. Kimyoviy. Int. Ed. Ingl. 35 (9): 1011–1013. doi:10.1002 / anie.199610111.
  7. ^ Denk Maykl K.; Xatanoa Ken; Maa Martin (1999). "Nukleofil karbenlar va vanzlik muvozanati: qayta tekshirish". Tetraedr xatlari. 40 (11): 2057–2060. doi:10.1016 / S0040-4039 (99) 00164-1.
  8. ^ Lyu Yufa; Lemal David M (2000). "Vanzlik muvozanati to'g'risida". Tetraedr xatlari. 41 (5): 599–602. doi:10.1016 / S0040-4039 (99) 02161-9.
  9. ^ Lyu Yufa; Lindner Patrik E.; Lemal David M. (1999). "Diaminokarbenning termodinamikasi - tetraaminoetilen muvozanati". J. Am. Kimyoviy. Soc. 121 (45): 10626–10627. doi:10.1021 / ja9922678.
  10. ^ Han F. Ekkehardt; Wittenbecher Lars; Le Van Dyuk; Fruhlich Roland (2000). "N-geterosiklik karben va uning eritmasidagi eritmasi o'rtasidagi muvozanatning dalillari". Angewandte Chemie International Edition. 39 (3): 541–544. doi:10.1002 / (sici) 1521-3773 (20000204) 39: 3 <541 :: aid-anie541> 3.0.co; 2-b. Arxivlandi asl nusxasi 2013-01-05 da.
  11. ^ Böhm Volker P. V.; Herrmann Volfgang A. (2000). "Vanzlik muvozanati". Angewandte Chemie. 39 (22): 4036–4038. doi:10.1002 / 1521-3773 (20001117) 39:22 <4036 :: AID-ANIE4036> 3.0.CO; 2-L.
  12. ^ Kirmse V (2010). "N-heterosiklik karbenlarning boshlanishi". Angewandte Chemie International Edition. 49 (47): 8798–8801. doi:10.1002 / anie.201001658.
  13. ^ Rojer V. Alder; Leyla Chaker; François P. V. Paolini (2004). "Bis (dietilamino) karbin va oddiy diaminokarbenlar uchun dimerizatsiya mexanizmi". Kimyoviy. Kommunal. (19): 2172–2173. doi:10.1039 / b409112d. PMID  15467857.