B-Butirolakton - β-Butyrolactone

b-butirakton
Butyrolacton Strukturformel.svg
Ismlar
IUPAC nomi
4-metiloksetan-2-bir
Identifikatorlar
3D model (JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA ma'lumot kartasi100.019.392 Buni Vikidatada tahrirlash
EC raqami
  • 221-330-3
KEGG
UNII
BMT raqami1993
Xususiyatlari
C4H6O2
Molyar massa86.090 g · mol−1
Tashqi ko'rinishRangsiz och sariq ranggacha suyuqlik[1]
Qaynatish nuqtasi 71–73 ° C (160–163 ° F; 344–346 K) 39 soatPa[2]
268 g · l−1[1]
EriydiganlikTurli xil organik erituvchilarda eriydi[1]
Xavf
GHS piktogrammalariGHS02: YonuvchanGHS07: zararliGHS08: sog'liq uchun xavfli
GHS signal so'ziOgohlantirish
H226, H315, H319, H351
P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P264, P280, P281, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P305 + 351 + 338, P308 + 313, P321, P332 + 313, P337 + 313, P362, P370 + 378, P403 + 235, P405, P501
Boshqacha ko'rsatilmagan hollar bundan mustasno, ulardagi materiallar uchun ma'lumotlar keltirilgan standart holat (25 ° C [77 ° F], 100 kPa da).
Infobox ma'lumotnomalari

b-butirakton bo'ladi molekula ichi karboksilik kislota efiri (lakton ) optik faol 3-gidroksibutanoik kislota. U kimyoviy sintez paytida ishlab chiqariladi rasemate. b-Butirolakton a ga mos keladi monomer biologik parchalanadigan moddalarni ishlab chiqarish uchun polihidroksialkananoat poli (3-gidroksibutirat) (PHB). Ratsemik polimerizatsiya (RS) -β-butirolakton (RS) -polihidroksibutirik kislota, ammo u muhim xususiyatlaridan (masalan, kuch yoki degradatsiya harakati) past (R) tabiiy manbalardan kelib chiqqan poli-3-gidroksibutirat.[3]

Ishlab chiqarish

b-Butirolakton 63% hosil bilan qo'shilib olinadi etanal ga ethenon ishtirokida (keten) gil mineral montmorillonit.[4]

Synthese von b-Butyrolacton aus Keten

Shu maqsadda, etenonni joyida ishlab chiqarish ham mumkin degidrobromatsiya ning brom atsetil Hünig asosi diizopropiletilamin bilan. Chiral alyuminiy kompleksi mavjud bo'lganda etenon reaksiyaga kirishadi enantioselektiv ravishda ga (S) -β-butirolakton 92% un bilan hosil bo'ladi enantiomerik ortiqcha ee 98% dan yuqori.[5]

Synthese von b-Butyrolacton aus Keten über Acetylbromid-Route

Gidrogenlash ning diketen paladyumda kontakt katalizatori b-butirolaktonni 93% hosil bilan ta'minlaydi.[6]

Synthese von b-Butyrolacton aus Diketen

Rikenium bilan diketenni assimetrik gidrogenlash BINAP optik faol katalizator (R) -β-butirolakton 97% selektivlik va 92% enantiomerik ortiqcha bilan tavsiflanadi.[7]

50 ° C va taxminan. 60 bar CO bosimi, (R) -2-metiloksiran (propilen oksidi ) konfiguratsiyani 95% rentabellikda ushlab turganda (R) -β-butirolaktonga karbonil qilingan,[8] agar bir hil karbonillanish katalizatori [(salf) Al (THF)2] [Co (CO)4] Geoffrey Coatesning so'zlariga ko'ra[9] ishlatiladi (o'zgartirilgan alyuminiy-salenli kompleksdan [(salf) AlCl va natriy tetrakarbonil kobaltat NaCo (CO) dan foydalanish mumkin4]).

Synthese von b-Butyrolacton aus Propylenoxid

The karbonilatlanish tarkibida bir hil porfirin-karbonilkobaltat katalizatorlari ishtirokida 2-metiloksiran tetrahidrofuran shuningdek, taxminan muvaffaqiyatli bo'ladi. 14 bar uglerod oksidi qisman bosim va b-butirolaktonni 97% hosilda beradi.[10]

Bir hil karbonilizatsiya katalizatorlarini ajratish va qayta ishlash bilan bog'liq muammolar tufayli yaqinda heterojen polimer analoglari ham o'rganildi, ular 60 bar CO bosimida xuddi shunday yuqori hosillarni (96% gacha) beradi. Shu bilan birga, ushbu katalizatorlar hali sanoatda qo'llanilishi mumkin bo'lgan nomzodlar bo'lib ko'rinmaydilar, chunki ular 50 mm molar laboratoriya partiyalarida katalitik faollikni ancha past darajada namoyish etishmoqda.[11]

Arzon boshlang'ich material butan-1,3-diol bilan o'zgartirilishi mumkin oksidlovchi vosita bariy marganat (BaMnO4) ichida asetonitril mikroto'lqinli nurlanish ostida 1 soat ichida b-butirolaktongacha (74% hosil).[12]

Synthese von b-Butyrolacton aus 1,3-Butandiol

Xususiyatlari

b-Butirolakton - bu atseton yoki yalpiz hidiga o'xshash tiniq suyuqlik.[1] U suv bilan aralashtiriladi va ko'plab organik erituvchilarda eriydi. An IARC tasnifi, b-butirolakton 2B guruhiga berilgan: "ehtimol kanserogen".

Foydalanish

(R) -β-butirolakton reaksiyaga kirishadi toluol taxminan. 24 soat ichida 14 bar CO bosimi va 55 ° C, konfiguratsiyani teskari yo'naltirish bilan 24 soat ichida optik toza (> 99% ee) hosil bo'ladi (> 99% ee) (S) -metil süksinik angidrid.[13]

Carbonylierung von b-BL zu 2-metilsuccinanhydrid

B-butirolaktondan olingan gomo- va kopolimerlar

Tijoratlashtirish polihidroksibutirik kislota (PHB) yoki biopol brendi ostida bakteriyalardan ajratilgan aerobik ravishda parchalanadigan termoplastikalar sifatida gomo va kopolimerik polihidroksialkananoatlar. Imperial kimyo sanoati 1983 yilda (ICI) sintetik alternativalarni izlash uchun boshlang'ich nuqtani o'rnatdi, bular PHB ning mo'rtligi va qattiqligi, erish haroratidan (175 - 180 ° C) biroz yuqori haroratlarda termal parchalanish va ayniqsa raqobatbardosh bo'lmagan xarajatlar kabi kamchiliklarini oldini olish edi.[14] qimmat fermentatsiya, izolyatsiya va tozalash tufayli.

The halqa ochuvchi polimerizatsiya ning (S) -β-butirolakton bilan dietiltsin ZnEt2/ suv poli hosil qiladi (S) Chiral uglerod atomidagi konfiguratsiyani ushlab turganda ee> 97% bo'lgan -3-gidroksibutirat:[15]

Ringöffnende polimerlanish fon (S) -β-BL

Qalay birikmalari bilan (distannoksanlar ) katalizator sifatida, polimerizatsiyasi (R) -β-butirolakton ham yuqori molekulyar og'irlikni hosil qiladi (M.n > 100000) sintetik (R) -polihidroksibutiratlar, ushlab turilishi bilan, ular tabiiy polihidroksialankanoatlarga o'xshaydi.[16]

Optik faol b-butirolaktonning anionik polimerizatsiyasi inversiya ostida kristalli, izotaktik polihidroksibutiratlarga olib keladi, ularning past darajasi polidisperslik Mw/ Mn ≈ 1,2 a ni bildiradi tirik polimerizatsiya.[17][18]

Anionische ringöffnende Polimerizatsiya fon b-Butirolakton

Kabi kuchli bazalar diazabitsikloundesen (DBU), 1,5,7-triazabitsiklo (4.4.0) dek-5-en (TBD) va fosfazin BEMP kam molekulyar og'irlikdagi PHB (M) ga ega bo'lgan b-butirolaktonning 60 ° C darajadagi halqali polimerlanishini katalizatsiyalashga qodir.n <21.000) tor molekulyar og'irlik taqsimoti bilan[19]

B-butirolaktonning triflorometansülfonik kislota kabi kuchli kislotalar bilan kationli halqa ochuvchi polimerizatsiyasi past molekulyar PHBlarga olib keladi (Mn Masalan, tirik gidroksil zanjiri bilan tugaydigan <8200) kaprolakton bloklar kopolimerizatsiya qilinishi mumkin.[20]

Kationische kopolimerizatsiyasi von b-BL mit Caprolacton

Bilan itriyum - asosli katalizatorlar rasemik b-butirolakton (asosan) ga aylanishi mumkin sindiotaktik Tor molekulyar og'irlik taqsimotiga ega PHB.[21][22]

Rim-b-BL zu sindiotaktischer PHB polimerizatsiyasi

Imidazol-2-iliden tipidagi N-heterosiklik karbenlar (NHC) kuchli nukleofil bo'lib, b-butirolakton kabi laktonlarning halqa ochuvchi polimerizatsiyasi uchun tashabbuskor sifatida ham mos keladi.[23]

Ringöffnende polimerizatsiyasi fon b-BL mit N-heterosiklishen Karbenen (NHC)

B-butirolakton yoki boshqa laktonlar bilan kopolimerlarning homopolimerlari sifatida ishlab chiqarilgan PHB-ning sintetik variantlari hozirgacha biogen moddalarning zaif tomonlarini - xususan, noqulay mexanik va issiqlik xususiyatlarini va yuqori narxlarni qoplay olmadi. Buning o'rniga katalizatorlar tarkibidagi toksik og'ir metallar (masalan, qalay, kobalt yoki xrom) va nomaqbul moddiy xususiyatlarga ega bo'lgan ataktik polimer komponentlari (suyuq va ajratilishi qiyin) bilan bog'liq yangi muammolar paydo bo'ldi. Bozor ishga tushirilgandan 30 yildan ko'proq vaqt o'tgach ham biopolimer Biopol® va uning (bio) sintetik analoglari hanuzgacha kamsitilgan va katta quvvat ko'rsatkichlariga qaramay (haqiqiy global polihidroksialankanoat ishlab chiqarish quvvati 2018: taxminan 30 000 tonna)[24]) sotish shu paytgacha ishlab chiqaruvchilarning optimistik prognozlaridan ancha orqada qolmoqda.

Adabiyotlar

  1. ^ a b v d Kirish b-butirakton TCI Europe-dan, 2018 yil 20-dekabrda olingan
  2. ^ Sigma-Aldrich Co., b-butirakton.
  3. ^ H. Abe; I. Matsubara; Y. Doi; Y. Xori; A. Yamaguchi (1994). "Poli (3-gidroksibutirat) stereoizomerlarning turli xil stereoregularligi bilan fizik xususiyatlari va fermentativ parchalanishi". Makromolekulalar. 27 (21). 6018–6025 betlar. doi:10.1021 / ma00099a013.
  4. ^ AQSh 2580714, F.G. Yosh, J.T. Fitzpatrik, "Keten va aldegiddan loy katalizatori bilan beta-gidroksi karboksilik kislota laktonlarini ishlab chiqarish", 1952-1-1-sonli, Union Carbide and Carbon Corp. 
  5. ^ S.G.Nelson; V.S. Cheung; A.J. Kassik; M. Hilfiker (2002). "(-) - laulimalidning to'liq sintezi". J. Amer. Kimyoviy. Soc. 124 (46). 13654-13655 betlar. doi:10.1021 / ja028019k. PMID  12431077.
  6. ^ AQSh 2763664, J. Sixt, "Diketendan b-butirolakton ishlab chiqarish jarayoni", 1956-9-18 yillarda chiqarilgan, Wacker-Chemie GmbH 
  7. ^ T. Ohta; T. Miyake; H. Takaya (1992). "Optik faol 4-metiloksetan-2-onening samarali sintezi: binap-ruteniyum (II) komplekslari [binap = 2,2ene-bis (difenilfosfino) -1,1′-binaftil] bilan katalizlangan diketenni asimmetrik gidrogenatsiyalash". J. Chem. Soc., Kimyo. Kommunal. 0 (23). 1725–1726-betlar. doi:10.1039 / C39920001725.
  8. ^ Y.D.Y.L. Getsler; V. Mahadevan; E.B. Lobkovskiy; G.W. Coates (2002). "B-laktonlarning sintezi: epoksid karbonilatatsiyasi uchun juda faol va selektiv katalizator". J. Amer. Kimyoviy. Soc. 124 (7). 1174–1175-betlar. doi:10.1021 / ja017434u. PMID  11841278.
  9. ^ "Karbonilatlanish katalizatorlari". Aldrich ChemFiles 2007, 7.5, 3. Sigma Aldrich. 2007 yil. Olingan 2018-12-20.
  10. ^ AQSh 2012123137, S.D. Allen, R.R. Valente, H. Li, A.E. Cherian, D.L. Bunning, N.A.Klinton, O.S. Fruchey, B.D. Dombek, "Beta-lakton ishlab chiqarish jarayoni", 2012-5-17 yillarda chiqarilgan, Novomer, Inc. 
  11. ^ J. Tszyan; S. Yoon (2018). "[Co (CO) bilan metalllangan gözenekli porfirin polimeri4]− anion halqani kengaytiruvchi karbonillanish uchun samarali heterojen katalizator sifatida ". Ilmiy ma'ruzalar. 8 (13243). 1-6 betlar. doi:10.1038 / s41598-018-31475-6. PMC  6125460. PMID  30185794.
  12. ^ M.C. Bagli; Z. Lin; D.J. Fillips; A.E.Grem (2009). "Mikroto'lqinli oksidlanish reaktsiyalarida bariy marganat: oksidlovchi siklizatsiya reaktsiyalari bilan laktonlarni sintezi". Tetraedr Lett. 50 (49). 6823-6825 betlar. doi:10.1016 / j.tetlet.2009.09.117.
  13. ^ Y.D.Y.L. Getsler; V. Kundnani; E.B. Lobkovskiy; G.W. Coates (2004). "B-laktonlarning süksinik angidridlarga katalitik karbonilatsiyasi". J. Amer. Kimyoviy. Soc. 126 (22). 6842-6843 betlar. doi:10.1021 / ja048946m. PMID  15174834.
  14. ^ "ICI Biopol uchun narxni pasaytiradi va quvvatni oshiradi". ICIS. 1991-09-22. Olingan 2018-12-20.
  15. ^ Y. Chjan; R.A. Yalpi; Lenz RW (1990). "(Ning halqa ochuvchi polimerizatsiyasi stereokimyosiS) -β-butirolakton ". Makromolekulalar. 23 (13). 3206-3212-betlar. doi:10.1021 / ma00215a002.
  16. ^ Y. Xori; M. Suzuki; A. Yamaguchi; T. Nishishita (1993). "Distannoksan katalizatorlari yordamida optik faol b-butirolaktonni halqali ochuvchi polimerizatsiyasi: yuqori molekulyar og'irlikdagi poli (3-gidroksibutirat) sintezi". Makromolekulalar. 26 (20). 5533-5554 betlar. doi:10.1021 / ma00072a037.
  17. ^ Z. Jedlinski; P. Kurcak (1998). "Biyomimetik poli birinchi yuz sintezi (R) -3-gidroksibutirat () ning regioselektiv anionik polimerizatsiyasi orqaliS) -β-butirolakton ". Makromolekulalar. 31 (19). 6718–6720-betlar. doi:10.1021 / ma980663p.
  18. ^ R. Kurchak; M. Smiga; Z. Jedlinski (2002). "tetrabutilmonmoniy karboksilatlar bilan boshlangan b-butirolakton polimerizatsiyasi: biomimetik polyester sinteziga yangi yondashuv". J. Polim. Ilmiy ishlar, A qism: Polim. Kimyoviy. 40 (13). 2184-2189 betlar. doi:10.1002 / pola.10285.
  19. ^ C.G. Jaffredo; J.-F. Duradgor; S.M. Giyom (2012). "Amidin, guanidin va fofazen organokatalizatorlari vositachiligida bo'lgan b-butirolaktonning boshqariladigan ROPsi". Makromol. Tezkor komun. 33 (22). 1938–1944-betlar. doi:10.1002 / marc.201200410. PMID  22887774.
  20. ^ A. Couffin; B. Martin-Vaka; D. Burissou; C. Navarro (2014). "Triflorometan sulfan kislotasi bilan katalizlangan b-butirolaktonning selektiv O-asil halqasini ochilishi: aniq belgilangan blok kopolimerlarini tayyorlashga tatbiq etish". Polim. Kimyoviy. 5 (1). 161–168 betlar. doi:10.1039 / C3PY00935A.
  21. ^ A. Amgoune; SM. Tomas; S. Illinka; T. Ruznel; J.-F. Carpentier (2006). "Rasemik b-butirolaktonning polimerizatsiyasi uchun juda faol, samarali va sindiospetsifik itriyum tashabbuskorlari". Angew. Kimyoviy. Int. Ed. 45 (17). 2782–2784 betlar. doi:10.1002 / anie.200600058. PMID  16548028.
  22. ^ J.-F. Carpentier (2010). "Chiral rasemik b-laktonlarning stereoelektiv halqa ochuvchi polimerizatsiyasi uchun diskret metall katalizatorlari". Makromol. Rapid Commun. 31 (19). 1696-1705-betlar. doi:10.1002 / marc.201000114. PMID  21567583.
  23. ^ VN Ottou; X.Sardon; D. Mezerri; J. Vignolle; D. Taton (2016). "Organo vositachilikli polimerlanish reaktsiyalarining yangilanishi va muammolari" (PDF). Polimer fanida taraqqiyot. 56. 64–115-betlar. doi:10.1016 / j.progpolymsci.2015.12.001.
  24. ^ Bioplastik Markt Daten, abgerufen am 20. Dekabr 2018.