Lantanid triflorometansulfonatlar - Lanthanide trifluoromethanesulfonates

Lantanid triflates bor uch qatlamli tuzlar ning lantanid ko'p ishlatadigan oila organik kimyo kabi Lyuis kislotasi katalizatorlar. Katalizatorlar shunga o'xshash tarzda harakat qilishadi alyuminiy xlorid yoki temir xlorid, ammo suvda barqaror, bu esa suvni organik erituvchilar o'rniga erituvchi sifatida ishlatishga imkon beradi.

Molekulyar tuzilish

Lantanid triflatlari a dan iborat lantanid metall ioni va uchta uchta ion. Lantanoidlar yoki noyob tuproq metallari bu elementlardir lantan ga lutetsiy ichida davriy jadval. Triflate - triflorometansulfonatning qisqarishi; uning molekulyar formulasi CF3SO3, va odatda "OTf" deb belgilanadi. Triflic kislota bu ‘superatsid 'Shuning uchun uning konjugat asos ionlari juda barqaror. Lantanid triflatlari odatda nongidratlar bo'lib, ko'pincha Ln (OTf) sifatida tasvirlanadi3· (H2O)9; ammo qattiq holatda va suvli eritmada suvlar lantanid bilan bog'langan va triflatlar qarama-qarshi moddalardir, shuning uchun lantanid triflat nonahidrat yanada aniqroq [Ln (H2O)9] (OTf)3.[1] Suvsiz lantanid uch qatlamlari, Ln (OTf)3, shuningdek quyida tasvirlanganidek osonlik bilan olinadi. Metall triflat kompleksi kuchli elektrofil, shunday qilib kuchli vazifasini bajaradi Lyuis kislotasi.

Sintez

Lantanid triflatlari lantanid oksidi va suvli triflik kislotadan sintezlanadi. Oddiy preparatda lantanid oksidining ozgina stokiyometrik miqdoriga triflic kislotaning suvdagi 1: 1 (v / h) eritmasi qo'shiladi. Aralash aralashtiriladi va bir necha soat davomida 100 ° C da isitiladi va ortiqcha lantanid oksidi filtrlanadi. Haddan tashqari oksid barcha triflik kislotani iste'mol qilinishini ta'minlaydi. Suv kamaytirilgan bosim ostida olinadi (yoki shunchaki qaynatiladi), gidratlangan lantanid triflati, Ln (H)2O)9(OTf)3.[2]

Soddalashtirilgan shaklda reaktsiya bo'ladi

Ln2O3 + 6HOTf → 2Ln (OTf)3 + 3H2O

Reaktsiya suvli eritmada sodir bo'lganligi sababli,

Ln2O3 + 6HOTf + 18H2O → 2 [Ln (H2O)9] (OTf)3 + 3H2O

Suvsiz lantanid triflatlar 48 soat davomida pasaytirilgan bosim ostida 180 dan 200 ° C gacha qizdirib, ularning gidratlangan analoglarini suvsizlantirish orqali ishlab chiqarilishi mumkin. Bu lantanid triflatlarining lantanidli galogenidlarga nisbatan katta afzalligi, ularning suvsiz shakllari ko'proq zerikarli sintetik protseduralarni talab qiladi, chunki ularni gidratlarini suvsizlantirish orqali olish mumkin emas (oksihalid hosil bo'lishi sababli).

[Ln (H2O)9] (OTf)3 → Ln (OTf)3 + 9H2O (180-200 ° C, ~ 10)−2 - 10−4 torr, 48 soat)

Lyuis kislota katalizi

Lyuis kislotalari turli xil reaktsiyalarni katalizlash uchun ishlatiladi. Mexanizm bosqichlari:[iqtibos kerak ]

  1. Lyuis kislota reaktivdagi asosiy maydon bilan qutb koordinatasini hosil qiladi (masalan, O yoki N)
  2. Uning elektronlari katalizator tomon tortiladi va shu bilan reaktiv faollashadi
  3. Keyin reaktivni a ga aylantirish mumkin almashtirish reaktsiyasi yoki qo'shilish reaktsiyasi
  4. Mahsulot ajralib chiqadi va katalizator qayta tiklanadi

Umumiy Lyuis kislotalariga kiradi alyuminiy xlorid, temir xlorid va bor triflorid. Ushbu reaktsiyalar odatda organik ravishda amalga oshiriladi erituvchilar; AlCl3, masalan, suv bilan qattiq ta'sir qiladi. Odatda erituvchilar diklorometan va benzol.

Misol reaktsiyalari

Fridel-hunarmandchilik reaktsiyalari

Lantanid triflatlari odatdagi Lyuis kislotalarini har xil turdagi reaktsiyalarda almashtirishi mumkin. Muhim sinflardan biri Fridel-hunarmandchilik aromatiklarga C-C bog'lamalarini qo'shishning bir necha usullaridan biri bo'lgan asilatlar va alkillanishlar. Sintez qilingan mahsulotlar ko'plab mahsulotlarda, shu jumladan ishlatiladi farmatsevtika va agrokimyoviy moddalar.

Ushbu reaktsiyalar odatda AlCl bilan amalga oshiriladi3 katalizator sifatida, organik erituvchida. Asilatsiya reaktsiyasida AlCl3 mahsulot bilan komplekslar. U juda ko'p miqdorda qo'shilishi kerak va mahsulotni qayta tiklash paytida yo'q qilinadi, shuning uchun atom samaradorligi yomon. Reaksiya suv bilan susayadi va ko'p miqdordagi korroziyali alyuminiy, kislotali chiqindilar hosil bo'ladi - mol AlCl uchun 3 mol HCl3. Bir misolda Klark va boshq. 0,9 kg AlCl ni taxmin qiling3 ishlab chiqarilgan dimetil asetofenonning bir kilogrammi uchun isrof qilinadi. Mahsulotni ajratish ham qiyin bo'lishi mumkin.[3]

Lantanid triflatlari ushbu sintezlarning ta'sirini keskin qisqartirishi mumkin. Ular oz miqdordan foydalanib, yuqori konversiyaga erishishga qodir. Ushbu katalizatorlar suvda barqaror, shuning uchun organik erituvchilarga ehtiyoj sezmang; ba'zi reaktsiya tezligi hatto suvli tizimlar tomonidan kuchaytiriladi. Ular mahsulot bilan murakkab emas, shuning uchun ajratish oddiy va katalizator osongina tiklanadi - ko'p hollarda eritma shunchaki qayta ishlatiladi.

La (OTf)3 katalizatorlar, shuningdek, ishlov berish bosqichlari sonini kamaytirishi va yashil reaktivlardan foydalanishi mumkin; Walker va boshq. muvaffaqiyatli bo'lganligi haqida xabar berdi asilatsiya yordamida hosil karboksilik kislota to'g'ridan-to'g'ri, aksil xlorid emas.[4] Ularning jarayoni faqat oz miqdordagi suvli suv hosil qiladi natriy gidrokarbonat chiqindilar. Shu kabi natijalar to'g'ridan-to'g'ri atsetillanishi uchun keltirilgan spirtli ichimliklar.[5]

Boshqa C-C bog'lanish hosil qiluvchi reaktsiyalar

La (OTf)3 katalizatorlar boshqalar uchun ishlatilgan uglerod-uglerod aloqasi kabi reaktsiyalarni shakllantirish Diels-Alder, aldol va allyatsiya reaktsiyalar.[6] Ba'zi reaktsiyalar aralash erituvchini talab qiladi, masalan, suvli formaldegid, garchi Kobayashi va boshq. muqobil sirt faol moddalar-suv tizimlarini ishlab chiqdilar.[7]

Maykl qo'shimchalari yangi uglerod-uglerod aloqalarini yaratish uchun yana bir juda muhim sanoat usuli bo'lib, ko'pincha ma'lum funktsional guruhlar biriktiriladi. Qo'shish reaktsiyalari tabiatan atom samarali, shuning uchun sintez yo'llari afzaldir. La (OTf)3 katalizatorlar bu reaktsiyalarni nafaqat suvda o'tkazishga imkon beradi, balki bunga ham erishishi mumkin assimetrik kataliz, kerakli narsani beradi enantioga xos yoki diastereoga xos mahsulot.[6]

C-N bog'lanish hosil qiluvchi reaktsiyalar

Lyuis kislotalari ko'pchilikni katalizlash uchun ham ishlatiladi C-N bog'lanish hosil qiluvchi reaktsiyalar. Piridin birikmalar keng tarqalgan biologiya va ko'plab dasturlarga ega. Odatda piridin sintezlanadi asetaldegid, formaldegid va ammiak yuqori harorat va bosim ostida. Pirantinni sintez qilish uchun lantanid triflates yoki aldegidlar va aminlarning kondensatsiyasini yoki aza Diels-Alder reaktsiyasi katalitik sintez. Shunga qaramay, suv hal qiluvchi sifatida ishlatilishi mumkin va yumshoq sharoitda yuqori hosil olish mumkin.[8]

Nitro birikmalari farmatsevtikada keng tarqalgan, portlovchi moddalar, bo'yoqlar va plastmassalar. Uglerod birikmalariga kelsak, katalizlangan Maykl qo'shimchalari va aldol reaktsiyalari foydalanish mumkin. Aromatik nitro birikmalari uchun sintez a orqali amalga oshiriladi almashtirish reaktsiyasi. Standart sintez eritmada amalga oshiriladi azot kislotasi, ortiqcha bilan aralashtirilgan sulfat kislota yaratmoq nitroniy ionlari. Keyin ular aromatik turlarga almashtiriladi. Ko'pincha, para-izomer kerakli mahsulotdir, ammo standart tizimlar tanlab olish qobiliyatiga ega emas. Asilatsiyaga kelsak, reaktsiya odatda suv bilan susayadi va ko'p miqdorda kislotali chiqindilar hosil bo'ladi. La (OTf) dan foydalanish3 oltingugurt kislotasi o'rniga katalizator bu chiqindilarni sezilarli darajada kamaytiradi. Klark va boshq. kuchsiz nitrat kislotada atigi 1 mol% itterbium triflatidan foydalangan holda 90% konversiya haqida xabar bering va ozgina miqdorda kislotali chiqindilar hosil qiladi.[3]

La (OTf)3 katalizatorlar uchun ham ishlatilgan siyanatlar, va aldegidlar, ominlar va nukleofillarning uch komponentli reaktsiyalari.

Afzalliklari

Organik erituvchilarni suv bilan almashtirish chiqindilar miqdorini kamaytiradi va metallarni qayta tiklash mumkin, shuning uchun ularni qayta ishlatish mumkin.

Odatda, ushbu katalizatorlarning afzalliklari quyidagilarni o'z ichiga oladi:[iqtibos kerak ]

  • Selektiv, ko'pincha standart usullarga qaraganda kamroq mahsulot ishlab chiqaradi
  • Asimmetrik katalizatorlar: chiral shakllari juda diastereo va enantio-selektiv bo'lishi mumkin
  • Ba'zi reaktsiyalarda xlorlanmagan yashil reaktivlardan foydalanish mumkin va sintez bosqichlari sonini kamaytiradi
  • Kamroq toksik va korroziv emas, shuning uchun xavfsizroq va ishlov berish osonroq
  • Yumshoq reaktsiya sharoitlari xavfsizroq va energiya sarfini kamaytiradi.

Yashil katalizatorlar

Lantanid triflatlari eng istiqbolli hisoblanadi yashil kimyo katalizatorlar. Ko'pgina an'anaviy katalizatorlardan farqli o'laroq, bu birikmalar suvda barqarordir, shuning uchun organik erituvchilarga ehtiyoj sezmang va ularni qayta ishlatish uchun tiklash mumkin. Etakchi tadqiqotchi Kobayashining 1991 yilgi maqolasidan beri[9] ularning suvdagi katalitik ta'siri haqida, La (OTf) uchun qo'llaniladigan tadqiqotlar doirasi3 katalizatorlar portladi.[7] Ushbu texnikalarni tijoratlashtirish kimyoviy sanoatning atrof muhitga ta'sirini sezilarli darajada kamaytirish imkoniyatiga ega.

Kamchiliklari

Ushbu yangi katalizatorlarning odatdagi bilan taqqoslaganda asosiy kamchiliklari kam ishlab chiqarish tajribasi, mavjudlikning pasayishi va sotib olish narxining oshishi hisoblanadi. Ularda noyob metallar va sulfanat ionlari bo'lganligi sababli, ushbu katalizatorlarni ishlab chiqarish o'zi ifloslantiruvchi yoki xavfli jarayon bo'lishi mumkin. Masalan, metallni qazib olish uchun odatda ko'p miqdorda oltingugurt kislotasi kerak bo'ladi. Katalizator tiklanishi mumkin bo'lganligi sababli, bu kamchiliklar vaqt o'tishi bilan kamroq bo'ladi va chiqindilarni qayta ishlash va mahsulotni yaxshi ajratish natijasida tejash sezilarli darajada katta bo'lishi mumkin.

Ayrim lantanoidlarning toksikligi turlicha. Bitta sotuvchi MSDS xavfsizlik nuqtai nazarini sanab o'tadi, shu jumladan aloqa paytida teri / ko'z / nafas olish / GI kuyishi. Shuningdek, CO, CO ni o'z ichiga oladigan xavfli parchalanadigan mahsulotlar ro'yxati berilgan2, HF va SOx.[10] Aralashmalar gigroskopik, shuning uchun saqlash va tashish uchun ehtiyot bo'lish kerak. Biroq, bu fikrlar keng tarqalgan katalizatorlarga ham tegishli.

Ushbu mumkin bo'lgan kamchiliklarni aniqlash qiyin, chunki ulardan foydalanish bo'yicha barcha ommaviy nashrlar tadqiqotchi kimyogarlarga tegishli bo'lib, ular tarkibiga kirmaydi. Hayot tsikli tahlili yoki byudjet mulohazalari. Kelgusida ushbu sohalarda olib boriladigan ishlar ularni sanoat tomonidan qabul qilinishini rag'batlantiradi.

So'nggi o'zgarishlar

Tadqiqotchilar doimiy ravishda yangi unchalik samarasiz, toksikroq Lyuis kislotalarini almashtiradigan yangi dasturlarni qidirmoqdalar. Yaqinda u epoksi va boshqalarni sintez qilishda sinovdan o'tkazildi polimerizatsiya reaktsiyalar va polisakkarid sintez. Shuningdek, u suvdan tashqari yashil erituvchilarda sinab ko'rilgan ionli suyuqliklar va superkritik karbonat angidrid. Qayta tiklanishni kuchaytirish uchun tadqiqotchilar La (OTf) ni ishlab chiqdilar3 tomonidan barqarorlashgan katalizatorlar ion almashinadigan qatron yoki ajratish mumkin bo'lgan polimer orqa miya ultrafiltratsiya. Solventsiz tizimlar, shuningdek, qattiq qo'llab-quvvatlanadigan katalizatorlar bilan ham mumkin.

Adabiyotlar

  1. ^ Harrouild, J. M .; Keppert, D. L .; Patrik, J. M .; Oq, A. H. (1983). "Yuqori koordinatsion sonli" f-blok "komplekslaridagi tuzilish va stereokimyo. VIII. [M (aniqlanmagan) 9] tizimi. [M (OH2) 9] [CF3SO3] 3, M = lantan, gadoliniy, lutetsiyning kristalli tuzilmalari. , yoki itriyum ". Avstraliya kimyo jurnali. 36 (3): 483–492. doi:10.1071 / CH9830483.
  2. ^ Kobayashi, S .; Xachiya, I. (1994). "Lantanid triflitlari suvga chidamli Lyuis kislotalari. Tijorat formaldegid eritmasining faollashishi va suvli muhitda Silil Enol efirlarining Aldehid bilan Aldol reaktsiyasida ishlatilishi". J. Org. Kimyoviy. 59 (13): 3590–6. doi:10.1021 / jo00092a017.
  3. ^ a b Klark, J .; Macquarie, D. (2002). Yashil kimyo va texnologiya bo'yicha qo'llanma. Oksford, Buyuk Britaniya: Blackwell Science. ISBN  978-0-632-05715-3.
  4. ^ Walker, M., Balshi, M., Lauster, A., & Birmingem, P. 2000, "Friedel-Crafts Acylation uchun ekologik jihatdan foydali jarayon", 4-yillik yashil kimyo konferentsiyasi va materiallari, Milliy Fanlar Akademiyasi, Vashington AQSh
  5. ^ Barrett, A .; Braddok, D. (1997). "Spirtli ichimliklarni sirka kislotasi bilan to'g'ridan-to'g'ri asetilatsiyalash uchun qayta ishlanadigan katalizator sifatida skandiy (III) yoki lantanid (III) triflates". Kimyoviy. Kommunal. 1997 (4): 351–352. doi:10.1039 / a606484a.
  6. ^ a b Engberts, J., Feringa, B., Keller, E. & Otto, S. 1996, "Uglerod uglerod bog'lanishining suvda reaksiya hosil qilishining Lyuis-kislotali katalizatsiyasi", Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115 (11-12) , 457-464
  7. ^ a b Kobayashi, S .; Manabe, K. (2000). "Organik sintezdagi yashil Lyuis kislotasi katalizatorlari". Sof Appl. Kimyoviy. 72 (7): 1373–1380. doi:10.1351 / pac200072071373.
  8. ^ Venxua Xie; Yafei Jin; Peng Jorj Vang (1999). "Lantanid triflates noyob Luis kislotalari kabi". Chemtech. 29 (2): 23–29.
  9. ^ Kobayashi, S .; Uchiro, X.; Fujishita, Y .; Shiina, I .; Mukaiyama, T. (1991). "Chiral Promoter tizimidan foydalangan holda Achiral Silyl Enol Eterlari va Achiral Aldehidlari o'rtasidagi assimetrik Aldol reaktsiyasi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 113 (11): 4247–4252. doi:10.1021 / ja00011a030.
  10. ^ Fisher Scientific 2006, Acros Organics katalogi, Fisher Scientific International