Metall karbonil - Metal carbonyl

Temir pentakarbonil: beshta CO ligandli temir atomi
Havoda barqaror suyuqlik bo'lgan temir pentakarbonilning namunasi.

Metall karbonil bor muvofiqlashtirish komplekslari ning o'tish metallari bilan uglerod oksidi ligandlar. Metall karbonillar foydalidir organik sintez va katalizator yoki katalizator prekursorlari sifatida bir hil kataliz, kabi gidroformillanish va Rep kimyosi. In Mond jarayoni, tetrakarbonil nikel sof ishlab chiqarish uchun ishlatiladi nikel. Yilda organometalik kimyo, metall karbonillari boshqa organometalik komplekslarni tayyorlash uchun kashshof bo'lib xizmat qiladi.

Metall karbonillar qisman karbonilat olish qobiliyatiga ega bo'lganligi sababli teriga tegishi, nafas olish yoki yutish natijasida zaharli hisoblanadi gemoglobin bermoq karboksigemoglobin, bu bog'lanishiga to'sqinlik qiladi kislorod.[1]

Nomenklatura va terminologiya

Metall karbonillarning nomenklaturasi kompleksning zaryadiga, markaziy atomlarning soni va turiga, ligandlarning soni va turiga va ularning bog'lanish rejimlariga bog'liq. Ular musbat zaryadlangan metall karbonil kabi neytral komplekslar sifatida uchraydi kationlar yoki salbiy zaryadlangan metall kabi karbonilatlar. Uglerod oksidi ligand termal ravishda bitta metall atomiga bog'langan bo'lishi mumkin ko'prik ikki yoki undan ortiq metall atomlariga. Ushbu komplekslar bo'lishi mumkin homoleptik, faqat CO ligandlarini o'z ichiga oladi, masalan tetrakarbonil nikel (Ni (CO)4), lekin ko'pincha metal karbonillari geteroleptik bo'lib, tarkibida ligandlar aralashmasi mavjud.

Bir yadroli metall karbonillari markaziy atom sifatida faqat bitta metall atomini o'z ichiga oladi. Istisno vanadiy geksakarbonil, faqat juft atomli metallarga, masalan xrom, temir, nikel va ularning gomologlari neytral mononukleer komplekslarni quradilar. Polinuklear metall karbonillari toq atom raqamlari bo'lgan metallardan hosil bo'ladi va tarkibiga a metall-metall bog'lanish.[2] Turli metallarga ega bo'lgan, ammo faqat bitta ligand turi bo'lgan komplekslar izoleptik deb ataladi.[2]

Uglerod oksidi metall karbonillarda aniq bog'lanish rejimlariga ega. Ular jihatidan farq qiladi umidsizlik, belgilangan η, va ularning ko'prik rejimi. Yilda η2- uglerod ham, kislorod ham metall bilan bog'langan CO komplekslari. Odatda, faqat uglerod biriktiriladi, bu holda xaptiklik haqida so'z yuritilmaydi.[3]

Karbonil ligand metall karbonil dimerlari va klasterlarida bir qator bog'lash rejimlarida qatnashadi. Eng keng tarqalgan ko'prik rejimida belgilanadi m2 yoki oddiygina m, CO ligand juft metallarni ko'prik qiladi. Ushbu bog'lanish rejimi keng tarqalgan metall karbonillarda kuzatiladi: Co2(CO)8, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12va Co4(CO)12.[1][4] Ba'zi yuqori yadroviy klasterlarda CO uchta yoki hatto to'rtta metal orasidagi ko'priklar. Ushbu ligandlar belgilanadi m3-CO va m4-CO. C va O ham metallga bog'langan bog'lanish rejimlari kamroq tarqalgan, masalan m3η2.

CObondingmodes2.jpg

Tuzilishi va bog'lanishi

Eng yuqori egallagan molekulyar orbital (HOMO ) CO - bu a σ MO
Energiya darajasi sxemasi σ va π uglerod oksidi orbitallari
CO ning eng past egallanmagan molekulyar orbital (LUMO) bu π * antibonding MO
Sinergik ko'rsatiladigan diagramma π orqaga qaytish o'tish davrida metall karbonillari

O'tish metallariga uglerod oksidi bog'lanishlari "sinergetik pi * orqaga bog'lash ". Bog'lanish uchta tarkibiy qismdan iborat bo'lib, qisman uch baravar bog'lanishni keltirib chiqaradi. A sigma (σ) aloqasi bog'lamaydigan (yoki kuchsiz anti-yopishtiruvchi) ustma-ust tushishidan kelib chiqadi sp-gibridlangan aralashmasi bo'lgan ugleroddagi elektron jufti d-, s- va p-orbitallar metall ustida. Bir juft pi (π) bog'lamalari on * - juftligi bilan metallga to'ldirilgan d-orbitallarning ustma-ust tushishidan kelib chiqadi.antibonding CO ning uglerod atomidan chiqadigan orbitallar .. So'nggi bog'lash uchun metall d-elektronlarga ega bo'lishi va metall nisbatan past oksidlanish darajasida (0 yoki +1) bo'lishi kerak, bu esa elektron zichligini qaytarib beradi. qulay. Metalldan elektronlar CO ning antitektsiya qiluvchi orbitasini to'ldirganda, ular zaiflashadi uglerod-kislorod aloqasi erkin uglerod oksidi bilan taqqoslaganda, metall-uglerod aloqasi mustahkamlanadi. M-CO bog'lanishining ko'p bog'lanish xususiyati tufayli metall va uglerod atomi orasidagi masofa nisbatan qisqa, ko'pincha 1,8 than dan kam, metallga nisbatan 0,2 Å qisqaalkil bog'lanish Bir nechta kanonik shakllar tasvirlash uchun chizilgan bo'lishi mumkin taxminiy metall karbonil bog'lash rejimlari.

Metall karbonilning rezonans tuzilmalari, chapdan o'ngga, o'ng tarafdagi kanonik shakllarning hissalari M ning CO bilan orqa bog'lanish kuchi oshishi bilan ortadi.

Infraqizil spektroskopiya ko'pikli karbonil ligandlarning mavjudligi uchun sezgir prob. Ikki marta ko'pikli CO ligandlari ko'rsatilgan birikmalar uchun m2-CO yoki ko'pincha faqat m-CO, bog'lanishni cho'zish chastotasi νCO odatda 100-200 sm ga siljiydi−1 1800 sm mintaqada joylashgan CO terminali imzosiga nisbatan energiyani kamaytirish−1. Yuzni yopish uchun bantlar (m3) CO ligandlari undan ham past energiyada paydo bo'ladi. Nosimmetrik ko'prik rejimlaridan tashqari CO ni assimetrik ravishda yoki metalning d orbitalidan CO ning π * orbitaligacha xayriya yo'li bilan ko'prikni topish mumkin.[5][6][7] Ko'p metal markazlaridan qaytarib beriladigan xayriya hisobiga b-bog'lanishning ko'payishi C-O bog'lanishining yanada zaiflashishiga olib keladi.

Jismoniy xususiyatlar

Mononukleer karbonil komplekslarining aksariyati rangsiz yoki och sariq rangda uchuvchi suyuqliklar yoki qattiq moddalar bo'lib, ular yonuvchan va zaharli hisoblanadi.[8] Vanadiy geksakarbonil, noyob turg'un 17 elektronli metall karbonil, ko'k-qora qattiq moddadir.[1] Dimetallik va polimetallik karbonillar chuqurroq rangga ega. Triiron dodekakarbonil (Fe3(CO)12) quyuq yashil kristallarni hosil qiladi. Kristalli metall karbonillari ko'pincha sublimable vakuumda, garchi bu jarayon ko'pincha buzilish bilan birga bo'lsa. Metall karbonillar qutbsiz va qutbli organik erituvchilarda eriydi benzol, dietil efir, aseton, muzlik sirka kislotasi va to'rt karbonli uglerod. Kationli va anionli metall karbonillarning ba'zi tuzlari suvda yoki pastki spirtlarda eriydi.

Analitik tavsif

Dikobalt oktakarbonil izomerlari

Dan tashqari Rentgenologik kristallografiya, metall karbonillarini tavsiflash uchun muhim analitik usullar infraqizil spektroskopiya va 13C NMR spektroskopiyasi. Ushbu ikkita usul juda farqli ikki vaqt o'lchovlari bo'yicha tizimli ma'lumotlarni taqdim etadi. Infraqizil-faol tebranish rejimlari CO-cho'zilgan tebranishlar kabi, ko'pincha molekula ichidagi jarayonlarga nisbatan tezkor bo'ladi, NMR o'tishlari esa past chastotalarda sodir bo'ladi va shuning uchun vaqt shkalasi bo'yicha namunaviy tuzilmalar, molekula ichidagi ligand almashinuvi jarayonlari bilan taqqoslanadi. NMR ma'lumotlari "vaqt bo'yicha o'rtacha tuzilmalar" haqida ma'lumot beradi, IR esa bir zumda "oniy tasvir".[9] Turli xil vaqt o'lchovlari haqida tushuntirish, tekshirish dikobalt oktakarbonil (Co2(CO)8) infraqizil spektroskopiya yordamida 13 beradi νCO guruhlar, bitta birikma uchun kutilganidan ancha ko'p. Ushbu murakkablik CO ligandlari bilan va ko'priksiz izomerlarning mavjudligini aks ettiradi. The 13Xuddi shu moddaning C NMR spektri a da faqat bitta signalni namoyish etadi kimyoviy siljish 204 ppm dan Ushbu soddaligi izomerlarning tez (NMR vaqt jadvalida) o'zaro almashinishini ko'rsatadi.

Temir pentakarbonil uchun Berry pseudorotation mexanizmi

Temir pentakarbonil faqat bittasini namoyish etadi 13Eksenel va ekvatorial CO ligandlarining tez almashinuvi natijasida C NMR signali Berry pseudorotation.

Infraqizil spektrlar

Bir nechta prototipli metall karbonil komplekslarining infraqizil-faol tebranish rejimlari soni.[10]

Metall karbonillarni tavsiflashning muhim usuli bu infraqizil spektroskopiya.[11] Odatda C-O tebranishi νCO, 2143 sm da sodir bo'ladi−1 uglerod oksidi gazi uchun. Ning energiyalari νCO metall karbonillari uchun tasma uglerod-kislorod bog'lanish kuchi bilan va teskari korrelyatsiya bilan π-orqaga qaytish metall va uglerod o'rtasida. Metall markazning b-asosliligi ko'pgina omillarga bog'liq; izoelektronik qatorda (titanium ga temir ) ushbu qismning pastki qismida, geksakarbonillarning metalga zaryad ortishi (ijobiy bo'lishiga) qarab, orqaga qaytarilishining kamayishi kuzatiladi. π-Asosiy ligandlar metalldagi b-elektron zichligini oshiradi, yaxshilangan orqa bog'lash esa ν ni kamaytiradiCO. The Tolman elektron parametri Ni (CO) dan foydalanadi3 ligandlarni π donorlik qobiliyatlari bo'yicha buyurtma qilish uchun fragment.[12][13]

Metall karbonil kompleksining tebranish rejimlari soni bo'yicha aniqlanishi mumkin guruh nazariyasi. Faqat tebranish rejimlari elektr dipol operatori nolga teng bo'ladi to'g'ridan-to'g'ri mahsulotlar va kuzatilmoqda. Shunday qilib kuzatiladigan IQ o'tish sonini (lekin ularning energiyasini emas) taxmin qilish mumkin.[14][15][16] Masalan, oktaedral komplekslarning CO ligandlari, masalan Cr (CO)6, kabi o'zgartiring a1g, egva t1u, lekin faqat t1u rejimi (apikal karbonil ligandlarning antisimmetrik cho'zilishi) IQ bilan ruxsat etilgan. Shunday qilib, faqat bitta νCO oktaedral metall geksakarbonillarning IQ spektrlarida tasma kuzatiladi. Pastki simmetriya komplekslari uchun spektrlar ancha murakkab. Masalan, ning IQ spektri Fe2(CO)9 2082, 2019 va 1829 sm gacha bo'lgan CO bantlarini namoyish etadi−1. Ba'zi metall karbonillari uchun IR kuzatiladigan tebranish rejimlarining soni jadvalda keltirilgan. To'liq jadvallar mavjud.[11] Ushbu qoidalar eritmadagi metall karbonillarga yoki gaz fazasiga taalluqlidir. Pastkutupluluk erituvchilar yuqori aniqlik uchun idealdir. Metall karbonillarning qattiq namunalari bo'yicha o'lchovlar o'tkazish uchun lentalar soni qisman sayt simmetriyasi tufayli ko'payishi mumkin.[17]

MurakkabνCO (sm−1)13C NMR siljishi (ppm)
CO2143181
Ti (CO)2−
6		1748
V (CO)−
6		1859
Cr (CO)62000212
Mn (CO)+
6		2100
Fe (CO)2+
6		2204
Fe (CO)52022, 2000209
Ru (CO)52038, 2002[18]
KarbonilνCO, µ1 (sm−1)νCO, µ2 (sm−1)νCO, µ3 (sm−1)
Rh2(CO)82060, 20841846, 1862
Rh4(CO)122044, 2070, 20741886
Rh6(CO)162045, 20751819

Yadro magnit-rezonans spektroskopiyasi

Metall karbonil ko'pincha xarakterlanadi 13C NMR spektroskopiyasi. Ushbu texnikaning sezgirligini oshirish uchun ko'pincha komplekslar mavjud boyitilgan bilan 13CO. Odatda kimyoviy siljish terminal bilan bog'langan ligandlar oralig'i 150 dan 220 ppm gacha. Ko'prikli ligandlar ppm 230 dan 280 gacha rezonanslashadi.[1] The 13S signallari markaziy metalning atom sonining ko'payishi bilan yuqori maydonlarga siljiydi.

NMR spektroskopiyasi yordamida eksperimental tarzda aniqlash mumkin ravonlik.[19]

The faollashtirish energiyasi ligand almashinuvi jarayonlarini chiziq kengayishining haroratga bog'liqligi bilan aniqlash mumkin.[20]

Ommaviy spektrometriya

Ommaviy spektrometriya majmualarning tuzilishi va tarkibi haqida ma'lumot beradi. Metall polikarbonillarning spektrlari ko'pincha osonlikcha izohlanadi, chunki dominant parchalanish jarayoni karbonil ligandlarning yo'qolishi (m/z  = 28).

M (CO)+
n → M (CO)+
n−1 + CO

Elektron ionizatsiyasi neytral metall karbonillarni tavsiflash uchun eng keng tarqalgan texnikadir. Neytral metall karbonillarni zaryadlangan turlarga o'tkazish mumkin derivatizatsiya dan foydalanishni ta'minlaydigan elektrosprey ionizatsiyasi (ESI), tez-tez keng qo'llaniladigan asboblar. Masalan, bilan metall karbonilni davolash alkoksid anion hosil qiladi metallaformat ESI-MS tomonidan tahlil qilinishi mumkin bo'lgan:

LnM (CO) + RO− → [LnM-C (= O) YOKI]−

Ba'zi metal karbonillari reaksiyaga kirishadi azid bermoq izosiyanato komplekslari ning chiqarilishi bilan azot.[21] Konusning kuchlanishini yoki haroratini sozlash orqali parchalanish darajasi boshqarilishi mumkin. The molyar massa ota-ona kompleksini aniqlash mumkin, shuningdek, ESI-MS sharoitida karbonil ligandlarning yo'qolishini o'z ichiga olgan tarkibiy tuzilmalar haqida ma'lumot.[22]

Ommaviy spektrometriya bilan birlashtirilgan infraqizil fotodissotsiatsiya spektroskopiyasi gaz fazasidagi ion karbonil komplekslari uchun tebranish ma'lumotlarini berishi mumkin.[23]

Tabiatda paydo bo'lishi

Insonning gem birligi karboksigemoglobin, ko'rsatib karbonil ligand apikal holatida, trans uchun histidin qoldiq.[24]

Infraqizil spektrini tekshirishda galaktika markazi ning Somon yo'li, ichida temir karbonillarining oksidli tebranishlari yulduzlararo chang bulutlar aniqlandi.[25] Shuningdek, temir karbonil klasterlari kuzatilgan Jiange H5 xondritlari infraqizil spektroskopiya bilan aniqlangan. Uglerod oksidi ligandlari uchun terminal va ko'prik uchun to'rtta infraqizil cho'zilgan chastotalar topildi.[26]

Erning kislorodga boy atmosferasida metall karbonillari ta'sir ko'rsatadi oksidlanish metall oksidlariga Prebiyotik prehistorikaning kamaytiradigan gidrotermik muhitida bunday komplekslar vujudga keldimi va ular kritik sintez uchun katalizator sifatida mavjud bo'lishi mumkinmi degan savol muhokama qilinadi. biokimyoviy birikmalar kabi piruvik kislota.[27] Temir, nikel va volfram karbonillari izlari gazli emissiyalarda topilgan. kanalizatsiya loyi shahar tozalash inshootlari.[28]

The gidrogenaza fermentlar tarkibida temir bilan bog'langan CO mavjud. CO past oksidlanish darajalarini stabillashtiradi, bu esa bog'lanishini osonlashtiradi deb o'ylashadi vodorod. Fermentlar uglerod oksidi dehidrogenaza va atsetil-KoA sintaz COni biologik qayta ishlash bilan shug'ullanadi.[29] Komplekslarni o'z ichiga olgan uglerod oksidi CO ning toksikligi va signalizatsiya.[30]

Sintez

Metall karbonillarni sintezi qizg'in organometalik tadqiqotlar mavzusidir. Mond va undan keyin Hiber ishlaganidan beri bir yadroli metall karbonillarni, shuningdek homo va heterometalik karbonil klasterlarini tayyorlash bo'yicha ko'plab protseduralar ishlab chiqilgan.[31]

Metallni uglerod oksidi bilan to'g'ridan-to'g'ri reaktsiyasi

Tetrakarbonil nikel va temir pentakarbonil ingichka bo'lingan metallni reaksiya bilan quyidagi tenglamalar bo'yicha tayyorlash mumkin uglerod oksidi:[32]

Ni + 4 CO → Ni (CO)4  (1 bar, 55 ° C)
Fe + 5 CO → Fe (CO)5  (100 bar, 175 ° C)

Nikel tetrakarbonil bilan hosil bo'ladi uglerod oksidi allaqachon 80 ° C va atmosfera bosimida, mayda bo'lingan temir 150 dan 200 ° C gacha bo'lgan haroratda va 50-200 bar bo'lgan uglerod oksidi bosimida reaksiyaga kirishadi.[33] Boshqa metall karbonillari kamroq to'g'ridan-to'g'ri usullar bilan tayyorlanadi.

Metall tuzlari va oksidlarini kamaytirish

Ba'zi metall karbonillari tomonidan tayyorlanadi kamaytirish ning metall galogenidlar uglerod oksidi yuqori bosim mavjud bo'lganda. Turli xil kamaytiruvchi vositalar, shu jumladan mis, alyuminiy, vodorod, shuningdek, kabi metall alkillar trietilaluminiy. Illyustrativ - suvsizdan xrom geksakarbonil hosil bo'lishi xrom (III) xlorid yilda benzol kamaytirish agenti sifatida alyuminiy bilan va alyuminiy xlorid katalizator sifatida:[32]

CrCl3 + Al + 6 CO → Cr (CO)6 + AlCl3

Kabi metall alkillardan foydalanish trietilaluminiy va dietiltsin, kamaytiruvchi vosita alkil radikalining oksidlanish bilan bog'lanishiga olib keladi dimer alkan:

WCl6 + 6 CO + 2 Al (C2H5)3 → V (CO)6 + 2 AlCl3 + 3 C4H10

Volfram, molibden, marganets va rodyum bilan tuzlarning kamayishi mumkin lityum alyuminiy gidrid. Vanadiy geksakarbonil bilan tayyorlangan natriy kamaytiruvchi vosita sifatida xelat kabi erituvchilar diglyme.[8]

VCl3 + 4 Na + 6 CO + 2 diglyme → Na (diglyme)2[V (CO)6] + 3 NaCl
[V (CO)6]− + H+ → H [V (CO)6] → 1/2 H2 + V (CO)6

Suvli fazada, masalan, nikel yoki kobalt tuzlarini kamaytirish mumkin natriy dithionit. Uglerod oksidi ishtirokida kobalt tuzlari miqdoriy ravishda tetrakarbonilkobalt (-1) anioniga aylanadi:[8]

Co2+ + 3/2 S
2O2−
4 + 6 OH− + 4 CO → Co (CO)−
4 + 3 SO2−
3 + 3 H2O

Ba'zi metall karbonillari CO ni to'g'ridan-to'g'ri ishlatib tayyorlanadi kamaytiruvchi vosita. Shu tarzda Xiber va Fuks birinchi navbatda tayyorgarlik ko'rishdi dirhenium dekakarbonil oksiddan:[34]

Qayta2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

Agar metall oksidlari ishlatilsa karbonat angidrid reaktsiya mahsuloti sifatida hosil bo'ladi. Metall xloridlarni uglerod oksidi bilan qaytarilishida fosgen tayyorlanganda bo'lgani kabi shakllanadi osmiy karbonil xlorid xlorid tuzlaridan.[31] Uglerod oksidi kamaytirish uchun ham javob beradi sulfidlar, qayerda karbonil sulfid yon mahsulot.

Fotoliz va termoliz

Fotoliz yoki termoliz mononükleer karbonillarning di- va polimetal karbonillarini hosil qiladi diiron nonakarbonil (Fe2(CO)9).[35][36] Keyinchalik isitish jarayonida mahsulotlar oxir-oqibat metall va uglerod oksidiga ajraladi.

2 Fe (CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

Triosmium dodekakarbonilning termik parchalanishi (Os3(CO)12) Os kabi yuqori yadroli osmiy karbonil klasterlarini beradi4(CO)13, Os6(CO)18 Osgacha8(CO)23.[8]

Ning aralash ligand karbonillari ruteniy, osmiy, rodyum va iridiy kabi erituvchilardan CO ni ajralishi natijasida hosil bo'ladi dimetilformamid (DMF) va 2-metoksietanol. Odatda, bu sintezdir IrCl (CO) (PPh3)2 ning reaktsiyasidan iridiy (III) xlorid va trifenilfosfin qaynab turgan DMF eritmasida.

Tuz metatezi

Tuz metatezi reaktsiyasi KCo (CO) kabi tuzlarning4 bilan [Ru (CO)3Cl2]2 RuCo kabi aralash metalli karbonillarga tanlab olib boradi2(CO)11.[37]

4 KCo (CO)4 + [Ru (CO)3Cl2]2 → 2 RuCo2(CO)11 + 4 KCl + 11 CO

Metall karbonil kationlari va karbonilatlar

Ionli karbonil komplekslarining sintezi neytral komplekslarning oksidlanishi yoki kamayishi natijasida mumkin. Anionik metall karbonilatlarni, masalan, yadroli komplekslarni natriy bilan kamaytirish orqali olish mumkin. Taniqli misol - temir tetrakarbonilatning natriy tuzi (Na2Fe (CO)4, Kollman reaktivi ), bu organik sintezda ishlatiladi.[38]

Ning kationli geksakarbonil tuzlari marganets, texnetsiy va reniy a bilan reaksiyaga kirishib, uglerod oksidi bosimi ostida karbonil halidlaridan tayyorlash mumkin Lyuis kislotasi.

Mn (CO)5Cl + AlCl3 + CO → [Mn (CO)+
6][AlCl−
4]

Kuchli kislotalardan foydalanish [Au (CO) kabi oltin karbonil kationlarini tayyorlashda muvaffaqiyat qozondi.2]+, karbonillanish uchun katalizator sifatida ishlatiladi alkenlar.[39] Kationli platina karbonil kompleksi [Pt (CO)4]2+ deb nomlangan holda ishlash orqali tayyorlanishi mumkin super kislotalar kabi antimon pentaflorid.[40] CO odatda past valentli metall ionlari uchun ligand sifatida qaralsa ham, to'rt valentli temir kompleksi [Cp *2Fe]2+ (16 valentli elektron kompleksi) CO ni diamagnitik Fe (IV) -karbonil [Cp * berish uchun miqdoriy ravishda bog'laydi2FeCO]2+ (18 valentli elektron kompleksi).[41]

Reaksiyalar

Metall karbonillari boshqa organometalik komplekslarni sintezi uchun muhim kashshoflardir. Asosiy reaktsiyalar bu almashtirish boshqa ligandlar tomonidan uglerod oksidi, metall markazining oksidlanish yoki qaytarilish reaktsiyalari va uglerod oksidi ligandining reaktsiyalari.

COni almashtirish

CO ligandlarini almashtirish termal yoki fotokimyoviy jihatdan donor ligandlar tomonidan. Ligandalar doirasi katta va tarkibiga kiradi fosfinlar, siyanid (CN−), azot donorlari va hattoki efirlar, ayniqsa xelatlanganlar. Alkenlar, ayniqsa dienlar, sintetik foydali hosilalarni beradigan samarali ligandlar. 18 elektronli komplekslarning o'rnini bosishi, odatda a dissotsiatsiya mexanizmi, 16 elektronli vositalarni o'z ichiga oladi.

O'zgartirish a orqali amalga oshiriladi dissotsiatsiya mexanizmi:

M (CO)n → M (CO)n−1 + CO
M (CO)n−1 + L → M (CO)n−1L

The ajralish energiyasi uchun 105 kJ / mol (25 kkal / mol) tashkil etadi tetrakarbonil nikel va uchun 155 kJ / mol (37 kkal / mol) xrom geksakarbonil.[1]

Kamdan kam uchraydigan 17 elektronli komplekslarda almashtirish orqali davom etadi assotsiativ mexanizmlar 19 elektronli vositachilar bilan.

M (CO)n + L → M (CO)nL
M (CO)nL → M (CO)n−1L + CO

18 elektronli komplekslarda almashtirish darajasi ba'zan oksidlovchilarning katalitik miqdori bilan katalizlanadi. elektronlar almashinuvi.[42]

Kamaytirish

Metall karbonillari reaksiyaga kirishadi kamaytirish agentlari metall kabi natriy yoki natriy amalgam karbonilmetalat (yoki karbonilat) anionlarini berish:

Mn2(CO)10 + 2 Na → 2 Na [Mn (CO)5]

Temir pentakarbonil uchun tetrakarbonilferrat COni yo'qotishi bilan olinadi:

Fe (CO)5 + 2 Na → Na2[Fe (CO)4] + CO

Merkuriy ba'zi bir ko'p yadroli metall karbonillarning metall-metall bog'lanishlariga qo'shilishi mumkin:

Co2(CO)8 + Hg → (CO)4Co − Hg − Co (CO)4

CO da nukleofil hujumi

CO ligand ko'pincha hujumga uchraydi nukleofillar. Masalan, trimetilamin oksidi va bis (trimetilsilil) amid CO ligandlarini konvertatsiya qilish CO2 va CN− navbati bilan. "Xiber bazaviy reaktsiya ", gidroksidi ioni a berish uchun CO ligandiga hujum qiladi metallakarboksilik kislota, keyin ozod qilish karbonat angidrid va metall gidridlari yoki karbonilmetalatlarning hosil bo'lishi. Buning taniqli misoli nukleofil qo'shilish reaktsiyasi temir pentakarbonilning konversiyasidir gidridoiron tetrakarbonil anion:

Fe (CO)5 + NaOH → Na [Fe (CO)4CO2H]
Na [Fe (CO)4COOH] + NaOH → Na [HFe (CO)4] + NaHCO3

Hidrido anionining protonatsiyasi neytral beradi temir tetrakarbonil gidrid:

Na [HFe (CO)4] + H+ → H2Fe (CO)4 + Na+

Organolitiy reaktivlari metal karbonillari bilan asilmetal karbonil anionlariga qo'shing. O-Alkillanish kabi bu anionlardan Meerwein tuzlari, beradi Fischer karbenlari.

Fischer karbenlarining sintezi

Elektrofillar bilan

Kam rasmiy bo'lishiga qaramay oksidlanish darajasi, metall karbonillari ko'pchilikka nisbatan nisbatan reaktiv emas elektrofillar. Masalan, ular alkillovchi moddalar, engil kislotalar va yumshoq moddalar bilan hujumga qarshi turishadi oksidlovchi moddalar. Aksariyat metall karbonillari ta'sir o'tkazadi halogenatsiya. Temir pentakarbonil Masalan, temir karbonil halogenidlarni hosil qiladi:

Fe (CO)5 + X2 → Fe (CO)4X2 + CO

Metall-metall bog'lanishlar halogenlar bilan ajralib turadi. Amaldagi elektronlarni hisoblash sxemasiga qarab, bu metall atomlarining oksidlanishi deb qaralishi mumkin:

Mn2(CO)10 + Cl2 → 2 Mn (CO)5Cl

Murakkab moddalar

Ko'pgina metall karbonil komplekslarida ligandlar aralashmasi mavjud. Bunga tarixiy ahamiyatga ega bo'lgan misollar kiradi IrCl (CO) (P (C)6H5)3)2 va qulfdan chiqarish agenti (CH3C5H4) Mn (CO)3. Ushbu aralash ligand komplekslarining ko'pchiligi uchun asosiy birikmalar ikkilik karbonillardir, bu formulaning turlari [Mx(CO)n]z, ularning aksariyati savdo sifatida mavjud. Ko'pgina metal karbonillarining formulalari quyidagilardan kelib chiqishi mumkin 18 elektron qoidasi.

Zaryadsiz neytral ikkilik metall karbonillari

  • 2-guruh elementlari kaltsiy, stronsiyum va bariy barchasi oktakarbonil komplekslarini hosil qilishi mumkin M (CO)8 (M = Ca, Sr, Ba). Birlashmalar kriyogen matritsalarda tebranish spektroskopiyasi va gaz fazasida massa spektrometriya bilan tavsiflangan.[43]
  • 4-guruh elementlari 4 valentli elektron bilan geptakarbonil hosil bo'lishi kutilmoqda; bu juda kam uchraydigan, Ti (CO) ning almashtirilgan hosilalari7 ma'lum.
  • 5-guruh elementlari 5 valentli elektron bilan, yana M-M bog'langan V shakllanishiga to'sqinlik qiluvchi sterik ta'sirga uchraydi.2(CO)12, bu noma'lum. 17-VE V (CO)6 ammo ma'lum.
  • 6-guruh elementlari 6 valentli elektron bilan geksakarbonillarni hosil qiladi Cr (CO)6, Mo (CO)6, V (CO)6 va Sg (CO)6. 6-guruh elementlari (shuningdek, 7-guruh) ham namoyish etilishi bilan mashhur cis effekt (CO ning sis holatidagi labilizatsiyasi) organometalik sintezda.
  • 7-guruh elementlari 7 valentli elektronlar bilan pentakarbonil dimerlarni hosil qiladi Mn2(CO)10, Kompyuter2(CO)10va Re2(CO)10.
  • 8-guruh elementlari 8 valentli elektron bilan pentakarbonillarni hosil qiladi Fe (CO)5, Ru (CO)5 va Os (CO)5. Og'irroq ikki a'zo beqaror, dekarbonilat berishga moyil Ru3(CO)12 va Os3(CO)12. Ikkala asosiy temir karbonillari Fe3(CO)12 va Fe2(CO)9.
  • 9-guruh elementlari 9 valentli elektronlar bilan va tetrakarbonil dimerlarni hosil qilishi kutilmoqda M2(CO)8. Aslida bu oktakarbonilning kobalt hosilasi yagona barqaror a'zodir, ammo uchta tetramer ham ma'lum: Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 va Ir4(CO)12. Co2(CO)8 boshqa 18 VE o'tish metall karbonillarining ko'pchiligidan farqli o'laroq, kislorodga sezgir.
  • 10-guruh elementlari kabi 10 valentli elektron bilan tetrakarbonillarni hosil qiladi Ni (CO)4. Qiziqarli Pd (CO)4 va Pt (CO)4 barqaror emas.

Anionik ikkilik metall karbonillari

Ning katta anionik klasterlari nikel, paladyum va platina ham tanilgan.

Katyonik ikkilik metall karbonillari

Metall karbonil gidridlar

Metall karbonil gidridpKa
HCo (CO)4"kuchli"
HCo (CO)3(P (OPh))3)5.0
HCo (CO)3(PPh3)7.0
HMn (CO)57.1
H2Fe (CO)44.4, 14

Metall karbonillari salbiy bo'lgan metallar bilan komplekslarni shakllantirishda nisbatan ajralib turadi oksidlanish darajasi. Masalan, yuqorida muhokama qilingan anionlarni o'z ichiga oladi. Tegishli metall karbonilni olish uchun bu anionlarni protonlash mumkin gidridlar. Neytral metall karbonil gidridlari ko'pincha uchuvchan va juda kislotali bo'lishi mumkin.[48]

Ilovalar

Mond jarayoni bilan ishlab chiqarilgan nikel sohalari

Metallurgiyadan foydalanish

Metall karbonillardan bir nechta sanoat jarayonlarida foydalaniladi. Ehtimol, dastlabki dastur nikelni qazib olish va tozalash orqali amalga oshirilgan bo'lishi mumkin tetrakarbonil nikel tomonidan Mond jarayoni (Shuningdek qarang karbonil metallurgiya ).

Shunga o'xshash jarayon bilan karbonil temir, juda toza metall kukuni, temir pentakarbonilning termik parchalanishi bilan tayyorlanadi. Karbonil temir, jumladan, tayyorlash uchun ishlatiladi induktorlar, pigmentlar, kabi xun takviyeleri,[49] ishlab chiqarishda radar tarkibidagi emdirish materiallari yashirin texnologiya,[50] va termal püskürtme.

Kataliz

Metall karbonillardan bir qator sanoat muhim ahamiyatga ega karbonilatlanish reaktsiyalar. In okso jarayoni, an alken, vodorod gazi va uglerod oksidi katalizator bilan reaksiyaga kirishadi (masalan dikobalt oktakarbonil ) bermoq aldegidlar. Illyustrativ - ishlab chiqarish butiraldegid dan propilen:

CH3CH = CH2 + H2 + CO → CH3CH2CH2CHO

Butiraldegid sanoat miqyosida konvertatsiya qilinadi 2-etilgeksanol, uchun kashshof PVX plastifikatorlar, tomonidan aldol kondensatsiyasi, so'ngra hosil bo'lgan gidroksialdegidni gidrogenatsiyalash. Gidroformillanish natijasida hosil bo'lgan "okso aldegidlar" yog'li spirtlarni katta miqdordagi sintezi uchun ishlatiladi yuvish vositalari. Gidroformillanish yuqori bo'lgan reaktsiya atom iqtisodiyoti, ayniqsa, reaktsiya yuqori darajada davom etsa regioelektivlik.

Gidroformulyatsiya mexanizmi

Metall karbonillari tomonidan katalizlanadigan yana bir muhim reaktsiya bu gidrokarboksilatsiya. Quyidagi misol akril kislotasi va akril kislota efirlarini sintezi uchun:

Asetilenning gidrokarboksillanishi
Atsetilenning alkogol bilan gidrokarboksillanishi

Atsetilenni siklooktatetrenga siklizlashda metall karbonil katalizatorlari ishlatiladi:[51]

In Monsanto va Cativa jarayonlari, sirka kislotasi metanol, uglerod oksidi va suvdan foydalanib ishlab chiqariladi vodorod yodidi shuningdek, navbati bilan rodiy va iridiy karbonil katalizatorlari. Bilan bog'liq karbonillanish reaktsiyalari sirka angidrid.

CO ajratadigan molekulalar (CO-RM)

Uglerod oksidi ajratuvchi molekulalar COni chiqaradigan potentsial dorilar sifatida ishlab chiqarilayotgan metall karbonil komplekslari, past konsentratsiyalarda CO vazodilatator va yallig'lanishga qarshi vosita sifatida ishlaydi. CO-RMlar nazorat qilinadigan miqdordagi CO ni to'qima va organlarga etkazish va etkazib berish uchun farmakologik strategik yondashuv sifatida ishlab chiqilgan.[52]

Tegishli birikmalar

Ko'p ligandlar homoleptik va aralash ligand hosil qilishi ma'lum komplekslar metall karbonillarga o'xshash.

Nitrosil komplekslari

Asosiy maqola: Metall nitrosil kompleksi

Metall nitrosillar, birikmalar Ligandlar yo'q, juda ko'p. Biroq, metall karbonillaridan farqli o'laroq, homoleptik metall nitrosillalari kam uchraydi. NO CO ga qaraganda kuchli b-akseptor hisoblanadi. Taniqli nitrosil karbonillarga CoNO (CO) kiradi.3 va Fe (NO)2(CO)2Ni (CO) ning analoglari bo'lgan4.[53]

Tiokarbonil komplekslari

O'z ichiga olgan komplekslar CS ma'lum, ammo kam uchraydigan narsa.[54][55] Bunday komplekslarning noyobligi, qisman aniq manba materiallari, uglerod monosulfidi, beqaror. Shunday qilib, tiokarbonil komplekslarini sintezi uchun reaksiya kabi bilvosita yo'llar kerak natriy tetrakarbonilferrat bilan tiofosgen:

Na2Fe (CO)4 + CSCl2 → Fe (CO)4CS + 2 NaCl

Komplekslari CSe va CTe juda kam uchraydi.

Izosiyanid komplekslari

Izosiyanidlar shuningdek, metall karbonillari bilan bog'liq bo'lgan kompleks komplekslarni hosil qiladi. Odatda izosiyanid ligandlar metil izosiyanid va t-butil izosiyanid (Men3CNC). Maxsus holat CF3Bosimining ko'tarilishi, beqaror molekula, bu barqaror komplekslarni hosil qiladi, ularning xatti-harakati metall karbonillari bilan chambarchas bog'liq.

Toksikologiya

Metall karbonillarning toksikligi zaharliligiga bog'liq uglerod oksidi, metall va chunki o'zgaruvchanlik va beqarorlik Komplekslardan, ta'sirlanish qulayligi tufayli metalning o'ziga xos toksikligi odatda ancha og'irlashadi. EHM nafas olish yo'li bilan yoki suyuq metal karbonillari uchun yutish natijasida yoki terining so'rilishi natijasida yog'ning yaxshi eruvchanligi tufayli yuzaga keladi. Ko'pgina klinik tajribalar toksikologik zaharlanish natijasida olingan tetrakarbonil nikel va temir pentakarbonil ulardan sanoatda foydalanish tufayli. Tetrakarbonil nikel kuchli nafas olish zaharlaridan biri hisoblanadi.[56]

Nafas olish tetrakarbonil nikel o'tkir sabab bo'ladi o'ziga xos bo'lmagan alomatlar a ga o'xshash uglerod oksididan zaharlanish kabi ko'ngil aynish, yo'tal, bosh og'rig'i, isitma va bosh aylanishi. Biroz vaqt o'tgach, yo'tal kabi og'ir o'pka belgilari, taxikardiya va siyanoz, yoki muammolar oshqozon-ichak trakti sodir bo'lishi. Alveolalarni metalallashtirish kabi o'pkaning patologik o'zgarishlaridan tashqari, miya, jigar, buyraklar, buyrak usti bezlari va taloqda zararlanishlar kuzatiladi. Metall karbonil zaharlanishi ko'pincha uzoq muddatli tiklanishni talab qiladi.[57]

Kam miqdordagi nikel tetrakarbonilni nafas olish yo'li bilan surunkali ta'sir qilish uyqusizlik, bosh og'rig'i, bosh aylanishi va xotirani yo'qotish kabi nevrologik alomatlarni keltirib chiqarishi mumkin.[57] Tetrakarbonil nikel kanserogen hisoblanadi, ammo saraton kasalligining klinik ko'rinishiga ta'sir qilish boshlangandan boshlab 20-30 yil o'tishi mumkin.[58]

Tarix

Yustus fon Libebig (1860)

Uglerod oksidining metallarga reaktsiyasi bo'yicha dastlabki tajribalar Yustus fon Libebig 1834 yilda. Uglerod oksidini eritib yuborish orqali kaliy u o'zi chaqirgan empirik KCO formulasiga ega moddani tayyorladi Kollenoksidkaliy.[59] Keyinchalik ko'rsatilgandek, birikma karbonil emas, balki uning kaliy tuzi edi benzenegeksol (K6C6O6) va kaliy tuzi atsetilenediol (K2C2O2).[31]

Lyudvig Mond, taxminan 1909 yil

Birinchi haqiqiy heteroleptik metall karbonil kompleksining sintezini Pol Shuttsenberger 1868 yilda o'tkazib yuborgan xlor va uglerod oksidi platina qora, bu erda dikarbondixloroplatin (Pt (CO)2Cl2) tashkil topgan.[60]

Lyudvig Mond, asoschilaridan biri Imperial kimyo sanoati, 1890 yillarda Karl Langer va Fridrix Kvinke bilan birgalikda yo'qolgan xlorni qayta tiklash bo'yicha turli jarayonlarni o'rgangan. Solvay jarayoni tomonidan nikel metallar, oksidlar va tuzlar.[31] O'zlarining tajribalari doirasida guruh nikelni uglerod oksidi bilan davolashdi. Olingan gaz a ning gaz olovini ranglaganligini aniqladilar burner yashil-sarg'ish rangda; shisha naychada qizdirilganda u nikel oynasini hosil qildi. Gazni qaynoq harorati 43 ° S bo'lgan rangsiz, suvsiz suyuqlikka quyultirish mumkin. Shunday qilib, Mond va uning hamkasbi birinchi sof, homoleptik metall karbonilni, tetrakarbonil nikel (Ni (CO)4).[61] Tetrakarbonil metall birikmasining g'ayrioddiy yuqori o'zgaruvchanligi olib keldi Kelvin Mond "og'ir metallarga qanot bergan" degan bayonot bilan.[62]

Keyingi yil, Mond va Marcellin Berthelot mustaqil ravishda kashf etilgan temir pentakarbonil, nikel tetrakarbonil kabi protsedura bilan ishlab chiqariladi. Mond ushbu tijorat maqsadlarida foydalangan birikmalar sinfining iqtisodiy imkoniyatlarini tan oldi Mond jarayoni va tegishli birikmalar bo'yicha ko'proq tadqiqotlarni moliyalashtirdi. Geynrix Xirts va uning hamkasbi M. Dalton Kovap metallarning karbonillarini sintez qildilar kobalt, molibden, ruteniy va diiron nonakarbonil.[63][64] 1906 yilda Jeyms Devar va H. O. Jons quyosh nuri ta'sirida temir pentakarbonildan olinadigan di-temir nonakarbonilning tuzilishini aniqlay olishdi.[65] 1909 yilda vafot etgan Monddan keyin metall karbonillari kimyosi bir necha yil unutilib ketgan. The BASF 1924 yilda ishlab chiqarilgan temir pentakarbonilni sanoat tomonidan ishlab chiqarish jarayoni boshlandi Alvin Mittasch. Temir pentakarbonil yuqori toza temir deb ataladigan ishlab chiqarish uchun ishlatilgan karbonil temir va temir oksidi pigment.[33] 1927 yilgacha A. Ayub va A. Kassal tayyorgarlik ko'rishda muvaffaqiyat qozonishmadi xrom geksakarbonil va volfram geksakarbonil, boshqa homoleptik metall karbonillarning birinchi sintezi.

Uolter Xiber 1928 yildan keyingi yillarda metall karbonil kimyo rivojlanishida hal qiluvchi rol o'ynadi. U muntazam ravishda Hiber asosidagi reaktsiyani o'rganib chiqdi va kashf etdi, bu metal karbonil gidridlari va sintetik yo'llar kabi metall karbonillarga olib boradigan birinchi ma'lum yo'l. dirhenium dekakarbonil.[66] 1934 yildan beri noorganik kimyo institutining direktori bo'lgan Xiber Myunxen Texnik universiteti metall karbonil kimyo bo'yicha to'rt o'n yilliklarda 249 ta maqolada nashr etilgan.[31]

Kayzer Vilgelm ko'mir tadqiqotlari instituti (hozir Maks Plank ko'mir tadqiqotlari instituti )

Shuningdek, 30-yillarda Valter Reppe, sanoat kimyogari va keyinchalik kengash a'zosi BASF kabi bir qator katalitik jarayonlarni kashf etdi gidrokarboksilatsiya, unda olefinlar yoki alkinlar uglerod oksidi va suv bilan reaksiyaga kirishib, to'yinmagan kabi mahsulotlarni hosil qiladi kislotalar va ularning hosilalari.[31] Ushbu reaktsiyalarda, masalan, nikel tetrakarbonil yoki kobalt karbonillari katalizator vazifasini bajaradi.[67] Reppe shuningdek siklotrimerizatsiya va tetramerizatsiya asetilen va uning hosilalari benzol va katalizator sifatida metall karbonillari bo'lgan benzol hosilalari. BASF 1960-yillarda ishlab chiqarish uchun qurilgan akril kislotasi faqat 1996 yilda katalitikaga asoslangan zamonaviy usullar bilan almashtirilgan Reppe jarayoni bilan propilen oksidlanish.

Tetraedral yoki oktahedral geometriyaga ega izolobal qismlar

Yangi komplekslarni oqilona loyihalash uchun izolobal o'xshashlik tushunchasi foydali deb topildi. Kontseptsiyani ishlab chiqqanligi uchun Roald Xofmann kimyo bo'yicha Nobel mukofotiga sazovor bo'ldi. Ushbu kontseptsiyada M (CO) ning metall karbonil bo'laklari tasvirlangann tetraedral CH ga o'xshab oktahedral qurilish bloklari qismlari sifatida3-, CH2- yoki CH - organik kimyo tarkibidagi parchalar. Masalan, dimanganez dekakarbonil ikkitasining izolobal o'xshashligi jihatidan hosil bo'ladi d7 Mn (CO)5 parchalar, ya'ni izolobal metil radikaliga CH•
3. Qanday qilib o'xshashligi metil radikallari birlashtirmoq etan, ular birlashtirilishi mumkin dimanganets dekakarbonil. Izolobal analog fragmentlarning mavjudligi kerakli tuzilmalarni sintez qilish mumkin degani emas. Nobel mukofotiga bag'ishlangan ma'ruzasida Hoffmann izolobal o'xshashlik foydali, ammo sodda model ekanligini va ba'zi hollarda muvaffaqiyatga olib kelmasligini ta'kidladi.[68]

Metall-katalizatsiyaning iqtisodiy foydalari karbonilatsiyalari, kabi Rep kimyosi va gidroformillanish, maydonning o'sishiga olib keldi. Tabiiy ravishda uchraydigan uchta fermentning faol joylarida metall karbonil birikmalari topildi.[69]

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ a b v d e Elschenbroich, C. (2006). Organometalik. Vaynxaym: Vili-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
  2. ^ a b Xolman, Arnold F.; Wiberg, Nils (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (nemis tilida) (102-nashr). Berlin: de Gruyter. p. 1780. ISBN  978-3-11-017770-1.
  3. ^ Paxta, F. Albert (1968). "Olefin-metal va boshqa organometalik komplekslar uchun taklif qilingan nomenklatura". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 90 (22): 6230–6232. doi:10.1021 / ja01024a059.
  4. ^ Dyson, P. J.; McIndoe, J. S. (2000). O'tish metall karbonil klasteri kimyosi. Amsterdam: Gordon va buzish. ISBN  978-90-5699-289-7.
  5. ^ Spessard, G. O .; Miessler, G. L. (2010). Organometalik kimyo (2-nashr). Nyu-York: Oksford universiteti matbuoti. 79-82 betlar. ISBN  978-0-19-533099-1.
  6. ^ Sarjent, A. L .; Hall, M. B. (1989). "Lineer yarim ko'paytirish karbonillari. 2. Muvofiqlashtiruvchi to'yinmagan kech o'tish metall markazini o'z ichiga olgan heterobimetalik komplekslar". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 111 (5): 1563–1569. doi:10.1021 / ja00187a005.
  7. ^ Lab.; Kurtis, M. D. (1989). "Uglerod oksidi uchun yangi muvofiqlashtirish tartibi. Cp sintezi va tuzilishi"4Mo2Ni2S2(η1, m4-CO) ". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 111 (21): 8279–8280. doi:10.1021 / ja00203a040.
  8. ^ a b v d Xolman, A. F.; Viberg, E.; Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102-nashr). Berlin: de Gruyter. 1780-1822 betlar. ISBN  978-3-11-017770-1.
  9. ^ Londergan, C. X.; Kubiak, C. P. (2003). "Elektron uzatish va dinamik infraqizil tarmoqli koalansiyasi: Dinamik NMR spektroskopiyasiga o'xshaydi, ammo milliard marta tezroq". Kimyo: Evropa jurnali. 9 (24): 5962–5969. doi:10.1002 / chem.200305028. PMID  14679508.
  10. ^ Miessler, G. L .; Tarr, D. A. (2011). Anorganik kimyo. Yuqori Egar daryosi, NJ: Pearson Prentice Hall. 109–119, 534-538-betlar.
  11. ^ a b Braterman, P. S. (1975). Metall karbonil spektrlari. Akademik matbuot.
  12. ^ Crabtree, R. H. (2005). "4. Karbonillar, fosfin komplekslari va Ligandni almashtirish reaktsiyalari". O'tish metallarining organometalik kimyosi (4-nashr). 87–124 betlar. doi:10.1002 / 0471718769.ch4. ISBN  9780471718765.
  13. ^ Tolman, C. A. (1977). "Organometalik kimyo va bir hil katalizdagi fosfor ligandlarining sterik ta'siri". Kimyoviy sharhlar. 77 (3): 313–348. doi:10.1021 / cr60307a002.
  14. ^ Paxta, F. A. (1990). Guruh nazariyasining kimyoviy qo'llanilishi (3-nashr). Wiley Interscience. ISBN  978-0-471-51094-9.
  15. ^ Karter, R. L. (1997). Molekulyar simmetriya va guruh nazariyasi. Vili. ISBN  978-0-471-14955-2.
  16. ^ Harris, D. C .; Bertoluchchi, M. D. (1980). Simmetriya va spektroskopiya: tebranish va elektron spektroskopiyaga kirish. Oksford universiteti matbuoti. ISBN  978-0-19-855152-2.
  17. ^ H. J. Buttery, G. Kiling, S. F. A. Kettle, I. Pol va P. J. Stamper (1969). "Metil benzolga o'tuvchi metall trikarbonillarning kristalli tuzilishi va karbonil-bog'lanish cho'zilgan tebranishlari o'rtasidagi o'zaro bog'liqlik". Muhokama qiling. Faraday Soc. 47: 48. doi:10.1039 / DF9694700048.CS1 maint: mualliflar parametridan foydalanadi (havola)
  18. ^ Adams R. D., Barnard T. S., Cortopassi J. E., Vu V., Li Z. (1998). "Platinum-ruteniy karbonil klaster komplekslari". Anorganik sintezlar. Anorganik sintezlar. 32. 280-284 betlar. doi:10.1002 / 9780470132630.ch44. ISBN  9780470132630.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  19. ^ Elliot. Band, E. L. Muetterties (1978). "Metall klasterni qayta tashkil etishning mexanik xususiyatlari". Kimyoviy. Vah. 78 (6): 639–658. doi:10.1021 / cr60316a003.CS1 maint: mualliflar parametridan foydalanadi (havola)
  20. ^ Ridel, E .; Alsfasser, R .; Janiak, C .; Klapötke, T. M. (2007). Moderne Anorganische Chemie. de Gruyter. ISBN  978-3-11-019060-1.
  21. ^ Xenderson, V.; McIndoe, J. S. (2005-04-01). Noorganik, koordinatsion va organometalik birikmalarning massa spektrometriyasi: asboblar - usullar - maslahatlar. John Wiley & Sons. ISBN  978-0-470-85015-2.
  22. ^ Butcher, C. P. G.; Dyson, P. J.; Jonson, B. F. G.; Ximyak, T .; McIndoe, J. S. (2003). "O'tish davri metall karbonil klasterli anionlarning parchalanishi: massa spektrometriyasidan strukturaviy tushunchalar". Kimyo: Evropa jurnali. 9 (4): 944–950. doi:10.1002 / chem.200390116. PMID  12584710.
  23. ^ Riks, AM; Rid, Z.E .; Dunkan, MA (2011). "Ommaviy tanlangan metall karbonil kationlarining infraqizil spektroskopiyasi". Molekulyar spektroskopiya jurnali. 266 (2): 63–74. doi:10.1016 / j.jms.2011.03.006. ISSN  0022-2852.
  24. ^ Vaskes, G. B.; Dji X.; Fronticelli, C .; Gilliland, G. L. (1998). "Odam karboksigemoglobinining 2,2 Å Qarori: R-holati, R2-holati va T-holati gemoglobinlarining tuzilishi va solventli taqqoslashlari". Acta Crystallographica D. 54 (3): 355–366. doi:10.1107 / S0907444997012250. PMID  9761903.
  25. ^ Tielens, A. G.; Wooden, D. H .; Allamandola, L. J .; Bregman, J .; Vitteborn, F. C. (1996). "The Infrared Spectrum of the Galactic Center and the Composition of Interstellar Dust". Astrofizika jurnali. 461 (1): 210–222. Bibcode:1996ApJ...461..210T. doi:10.1086/177049. PMID  11539170.
  26. ^ Xu, Y.; Xiao, X.; Quyosh, S .; Ouyang, Z. (1996). "IR Spectroscopic Evidence of Metal Carbonyl Clusters in the Jiange H5 Chondrite" (PDF). Oy va sayyora fanlari. 26: 1457–1458. Bibcode:1996LPI....27.1457X.
  27. ^ Kodi, G. D .; Boktor, N. Z.; Filley, T. R .; Xazen, R. M .; Skott, J. X .; Sharma, A .; Yoder, H. S. Jr. (2000). "Primordial Carbonylated Iron–Sulfur Compounds and the Synthesis of Pyruvate". Ilm-fan. 289 (5483): 1337–1340. Bibcode:2000Sci ... 289.1337C. doi:10.1126 / science.289.5483.1337. PMID  10958777.
  28. ^ Feldmann, J. (1999). "Determination of Ni(CO)4, Fe (CO)5, Mo (CO)6, and W(CO)6 in Sewage Gas by using Cryotrapping Gas Chromatography Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry". Atrof-muhit monitoringi jurnali. 1 (1): 33–37. doi:10.1039/A807277I. PMID  11529076.
  29. ^ Jaouen, G., ed. (2006). Bioorganometalik: biomolekulalar, etiketlash, tibbiyot. Vaynxaym: Vili-VCH. ISBN  978-3-527-30990-0.
  30. ^ Boczkowski, J.; Poderoso, J. J.; Motterlini, R. (2006). "CO–Metal Interaction: Vital Signaling from a Lethal Gas". Biokimyo fanlari tendentsiyalari. 31 (11): 614–621. doi:10.1016/j.tibs.2006.09.001. PMID  16996273.
  31. ^ a b v d e f Herrmann, W. A. (1988). "100 Jahre Metallcarbonyle. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte". Chemie unserer Zeit-da [de ]. 22 (4): 113–122. doi:10.1002/ciuz.19880220402.
  32. ^ a b Huheey, J.; Keiter, E.; Keiter, R. (1995). "Metallcarbonyle". Anorganische Chemie (2-nashr). Berlin / New York: de Gruyter.
  33. ^ a b Mittasch, A. (1928). "Über Eisencarbonyl und Carbonyleisen". Angewandte Chemie. 41 (30): 827–833. doi:10.1002/ange.19280413002.
  34. ^ Hieber, W.; Fuchs, H. (1941). "Über Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 248 (3): 256–268. doi:10.1002/zaac.19412480304.
  35. ^ King, R. B. (1965). Organometallic Syntheses. 1: Transition-Metal Compounds. Nyu-York: Academic Press.
  36. ^ Braye, E. H.; Hübel, W.; Rausch, M. D.; Wallace, T. M. (1966). H. F. Holtzlaw (ed.). Diiron Enneacarbonyl. Anorganik sintezlar. 8. Xoboken, NJ: John Wiley & Sons. 178-181 betlar. doi:10.1002/9780470132395.ch46. ISBN  978-0-470-13239-5.
  37. ^ Roland, E.; Vahrenkamp, H. (1985). "Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo2(CO)11 und Ru2Co2(CO)13". Chemische Berichte. 118 (3): 1133–1142. doi:10.1002/cber.19851180330.
  38. ^ Pike, R. D. (2001). "Disodium Tetracarbonylferrate(−II)". Organik sintez uchun reaktivlar entsiklopediyasi. doi:10.1002/047084289X.rd465. ISBN  978-0471936237.
  39. ^ Xu, Q .; Imamura, Y.; Fujiwara, M.; Souma, Y. (1997). "A New Gold Catalyst: Formation of Gold(I) Carbonyl, [Au(CO)n]+ (n = 1, 2), in Sulfuric Acid and Its Application to Carbonylation of Olefins". Organik kimyo jurnali. 62 (6): 1594–1598. doi:10.1021/jo9620122.
  40. ^ Sillner, H.; Bodenbinder, M.; Brochler, R.; Hwang, G.; Rettig, S. J.; Trotter, J.; von Ahsen, B.; Westphal, U.; Jonas, V .; Thiel, W.; Aubke, F. (2001). "Superelectrophilic Tetrakis(carbonyl)palladium(II)- and platinum(II) Undecafluorodiantimonate(V), [Pd(CO)4] [Sb2F11]2 and [Pt(CO)4] [Sb2F11]2: Syntheses, Physical and Spectroscopic Properties, Their Crystal, Molecular, and Extended Structures, and Density Functional Theory Calculations: An Experimental, Computational, and Comparative Study". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 123 (4): 588–602. doi:10.1021/ja002360s. hdl:11858/00-001M-0000-0024-1DEC-5. PMID  11456571.
  41. ^ Malischevskiy, Morits; Seppelt, Konrad; Sutter, Jörg; Munz, Dominik; Meyer, Karsten (2018). "A Ferrocene-Based Dicationic Iron(IV) Carbonyl Complex". Angewandte Chemie International Edition. 57 (44): 14597–14601. doi:10.1002/anie.201809464. ISSN  1433-7851. PMID  30176109.
  42. ^ Ohst, H. H.; Kochi, J. K. (1986). "Electron-Transfer Catalysis of Ligand Substitution in Triiron Clusters". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 108 (11): 2897–2908. doi:10.1021/ja00271a019.
  43. ^ a b Wu, Xuan; Zhao, Lili; Jin, Jiaye; Pan, Sudip; Li, Vey; Jin, Xiaoyang; Vang, Guanjun; Chjou, Mingfei; Frenking, Gernot (2018-08-31). "Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals". Ilm-fan. 361 (6405): 912–916. doi:10.1126/science.aau0839. ISSN  0036-8075. PMID  30166489.
  44. ^ Jin, Jiaye; Yang, Tao; Xin, Ke; Vang, Guanjun; Jin, Xiaoyang; Chjou, Mingfei; Frenking, Gernot (2018-04-25). "Octacarbonyl Anion Complexes of Group Three Transition Metals [TM(CO)8]− (TM = Sc, Y, La) and the 18-Electron Rule". Angewandte Chemie International Edition. 57 (21): 6236–6241. doi:10.1002/anie.201802590. ISSN  1433-7851. PMID  29578636.
  45. ^ Ellis, J. E. (2003). "Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− va undan tashqarida "deb nomlangan. Organometalik. 22 (17): 3322–3338. doi:10.1021/om030105l.
  46. ^ Brathwaite, Antonio D.; Maner, Jonathon A.; Duncan, Michael A. (2013). "Testing the Limits of the 18-Electron Rule: The Gas-Phase Carbonyls of Sc+ va Y+". Anorganik kimyo. 53 (2): 1166–1169. doi:10.1021/ic402729g. ISSN  0020-1669. PMID  24380416.
  47. ^ Finze, M.; Bernxardt, E .; Willner, H.; Lehmann, C. W.; Aubke, F. (2005). "Homoleptic, σ-Bonded Octahedral Superelectrophilic Metal Carbonyl Cations of Iron(II), Ruthenium(II), and Osmium(II). Part 2: Syntheses and Characterizations of [M(CO)6][BF4]2 (M = Fe, Ru, Os)". Anorganik kimyo. 44 (12): 4206–4214. doi:10.1021/ic0482483. PMID  15934749.
  48. ^ Pearson, R. G. (1995). "The Transition-Metal-Hydrogen Bond". Kimyoviy sharhlar. 85 (1): 41–49. doi:10.1021/cr00065a002.
  49. ^ Fairweather-Tait, S. J.; Teucher, B. (2002). "Iron and Calcium Bioavailability of Fortified Foods and Dietary Supplements". Oziqlanish bo'yicha sharhlar. 60 (11): 360–367. doi:10.1301/00296640260385801. PMID  12462518.
  50. ^ Richardson, D. (2002). Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft. Zürich: Dietikon. ISBN  978-3-7276-7096-1.
  51. ^ Wilke, G. (1978). "Organo Transition Metal Compounds as Intermediates in Homogeneous Catalytic Reactions" (PDF). Sof va amaliy kimyo. 50 (8): 677–690. doi:10.1351/pac197850080677. S2CID  4596194.
  52. ^ Motterlini Roberto, Otterbein Leo (2010). "Uglerod oksidining terapevtik salohiyati". Giyohvand moddalarni kashf qilish bo'yicha tabiat sharhlari. 9 (9): 728–43. doi:10.1038 / nrd3228. PMID  20811383. S2CID  205477130.
  53. ^ Xeyton, T. V.; Legzdinlar, P .; Sharp, W. B. (2002). "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal−NO Complexes". Kimyoviy sharhlar. 102 (4): 935–992. doi:10.1021 / cr000074t. PMID  11942784.
  54. ^ Petz, W. (2008). "40 Years of Transition-Metal Thiocarbonyl Chemistry and the Related CSe and CTe Compounds". Muvofiqlashtiruvchi kimyo sharhlari. 252 (15–17): 1689–1733. doi:10.1016/j.ccr.2007.12.011.
  55. ^ Hill, A. F. & Wilton-Ely, J. D. E. T. (2002). Chlorothiocarbonyl-bis(triphenylphosphine) iridium(I) [IrCl(CS)(PPh3)2]. Anorganik sintezlar. 33. 244-245 betlar. doi:10.1002 / 0471224502.ch4. ISBN  978-0-471-20825-9.
  56. ^ Madea, B. (2003). Rechtsmedizin. Befunderhebung - Rekonstruktion – Begutachtung. Springer-Verlag. ISBN  978-3-540-43885-4.
  57. ^ a b Stellman, J. M. (1998). Encyclopaedia of Occupational Health and Safety. International Labour Org. ISBN  978-91-630-5495-2.
  58. ^ Mehrtens, G.; Reichenbach, M.; Höffler, D.; Mollowitz, G. G. (1998). Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten. Berlin / Heidelberg: Springer. ISBN  978-3-540-63538-3.
  59. ^ Trout, W. E. Jr. (1937). "The Metal Carbonyls. I. History; II. Preparation". Kimyoviy ta'lim jurnali. 14 (10): 453. Bibcode:1937JChEd..14..453T. doi:10.1021/ed014p453.
  60. ^ Schützenberger, P. (1868). "Mémoires sur quelques réactions donnant lieu à la production de l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine". Byulletin de la Société Chimique de Parij. 10: 188–192.
  61. ^ Mond, L.; Langer, C .; Quincke, F. (1890). "Action of Carbon Monoxide on Nickel". Kimyoviy jamiyat jurnali, bitimlar. 57: 749–753. doi:10.1039 / CT8905700749.
  62. ^ Gratzer, V. (2002). "132: Metal Takes Wing". Eureka and Euphorias: The Oxford Book of Scientific Anecdotes. Oksford universiteti matbuoti. ISBN  978-0-19-280403-7.
  63. ^ Mond, L.; Hirtz, H.; Cowap, M. D. (1908). "Note on a Volatile Compound of Cobalt with Carbon Monoxide". Chemical News. 98: 165–166.
  64. ^ Kimyoviy referatlar. 2: 3315. 1908. Yo'qolgan yoki bo'sh sarlavha = (Yordam bering)
  65. ^ Dewar, J.; Jones, H. O. (1905). "The Physical and Chemical Properties of Iron Carbonyl". Qirollik jamiyati materiallari: matematik, fizika va muhandislik fanlari. 76 (513): 558–577. Bibcode:1905RSPSA..76..558D. doi:10.1098/rspa.1905.0063.
  66. ^ Basolo, F. (2002). From Coello to Inorganic Chemistry: A Lifetime of Reactions. Springer. p. 101. ISBN  978-030-646774-5.
  67. ^ Sheldon, R. A., ed. (1983). Chemicals from Synthesis Gas: Catalytic Reactions of CO and H2. 2. Kluver. p. 106. ISBN  978-9027714893.
  68. ^ Hoffmann, R. (1981-12-08). "Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry". Nobelprize.org.
  69. ^ Tard, C; Pickett, C. J. (2009). "Structural and Functional Analogues of the Active Sites of the [Fe]-, [NiFe]-, and [FeFe]-Hydrogenases". Kimyoviy sharhlar. 109 (6): 2245–2274. doi:10.1021/cr800542q. PMID  19438209.

Tashqi havolalar